SBR 열분해의 산소 농도에 따른 생성오일의 회수 특성

정준석, 오세천, 이해평, 류경옥

한양대학교 공과대학 화학공학과

Characterization of Oil from Thermal Decomposition of Styrene-Butadiene Rubber for Oxygen concentrations in Nitrogen

Jun Seok Jung, Sea Cheon Oh, Hae Pyeong Lee, Kyong Ok Yoo

Department of Chemical Engineering, Hanyang Univ.

서 론

스타이렌부타디엔 고무는 부타디엔과 스타이렌의 공중합체이며 우수한 내마모성과 가격/운전/가공 수지 때문에 타이어 산업에 중요한 위치를 차지하고 있다. 공중합체의 결합스타이렌량은 통상 50%이하이며 현재 시판되고 있는 유화중합 스타이렌부타디엔고무의 대부분은 결합스타이렌량이 23.5%이며 천연고무와 거의 마찬가지의 가공작업에 의해 같은 용도로 사용되는 범용 합성고무이다.

1991년 현재 세계 총 합성고무 생산량은 1,040만톤이며, 반면에 생산된 천연고무는 530만톤이다. 이렇듯, 도시 폐기물과 산업 폐기물의 양이 증가함에 따라 이 에 따른 폐고분자의 처리가 주요환경문제로 취급되고 있다. 고무는 생분해성이 아니기 때문에 쓰레기 매립지에서 바람직하지 못한 성분이다. 소각에 의한 제거방법은 대기 중으로 미세입자와 이산화탄소가 방출되므로 대기오염의 문제를 야기시킨다. 또한, 재사용을 위한 모노머 회수는 재활용 방법이긴 하지만, 대부분의 고분자는 열적으로 선택적으로 충분히 해중합되지 않는다. 이에 따라, 폐고무는 잠재적으로 연료전환이나 유용한 공업원료로써의 잠재적인 가치가 있는 것으로 알려져 있다.

본 연구는 이러한 흐름에 따라 급증하는 SBR의 소비로 인한 폐고무 증가에 따른 문제를 재활용 측면에서 살펴보고자, 산소농도와 가열속도를 주요 분해인자로 보아 오일의 생성량에 촛점을 맞추어 회수물의 특성과 거동을 살펴보았다.

실 험

시료는 금호석유화학의 SBR 1502로써 결합 스타이렌(bound styrene)량이 23.5%인 부타디엔과 스타이렌의 공중합체이다. 시료는 TGA 분석의 경우 직경 3mm, 8∼10mg정도를 취하였으며, 반응기 실험의 경우 직경 3∼4mm로 5.00g을 정량하여 취하였다.

TGA는 Shimadzu TGA-50을 사용하였으며, 이때의 분석 조건은 Table 1에 표시하였다.

Table 1. Reaction conditions for TGA measurements

Item	Condition
Scan temperature Heating rate Purge rate Purge gas Sample weight	Room temperature ∼ 800℃ 10, 20, 30, 40, 50 ℃/min 50 ml/min Mixing gas of N2 + O2 (O2 Conc. 0, 5, 10, 15, 21%) 8∼10 mg

반응기 실험의 열분해 장치의 개략도는 Fig. 1에 도시하였다. 반응기는 체적이 310 cm3 (I.D. 2.7 cm, O.D. 3.0 cm, length 54.0 cm)인 석영관을 전열로에 수평으로 설치하였고 고온에서 견딜 수 있도록 알루미나 재질의 boat형태의 cell에 시료를 담았으며 CA열전대를 cell에 최대한 접촉시켜 온도를 측정하였다.

반응 가스는 질소분위기와 함께 산소의 농도별로 5, 10, 15, 21%를 선택적으로 취하였으며, 반응기 내의 가스를 충분히 공급하기 위해 200 ml/min의 유속으로 흘려보내었다.

가열속도의 경우, 10, 40, 70, 100℃/min를 취하여 800℃까지 실험하였고 이때의 응축된 오일은 두개의 얼음으로 채운 응축기로 취하였다.

1. Mixing(N2+O2) Bomb	2. Nitrogen Bomb	3. Neddle valve	4. Flowmeter
5. Mixing chamber	6. 2-way valve	7. Ball valve	8. PID controller
9. Furnace	10. First condenser	11. Second condenser	12. Soapmeter
13. TGA

Fig. 1. Schematic diagram of apparatus.

결과 및 토의

산소농도에 따른 변화

Fig. 2는 산소농도에 따른 DrTG 곡선을 나타낸 그래프이다. 질소분위기에서는 최대감량 피크가 한개 존재하는 반면, 산소분위기에서는 두개의 감량 피크가 발생하며 산소의 농도가 증가함에 따라 최대감량 피크와 2차 피크의 온도가 점차 낮아지는 경향을 나타내었다. 이것은 환원성 분위기에서와는 달리, 산소에 의한 두단계 반응이 진행됨을 나타낸다. 또한, 산소량이 증가할수록 첫번째 감량 피크의 폭이 좁아지는 반면 피크의 높이가 커지는 결과를 볼 수 있는데, 이는 충분한 산소가 공급되면 그 반응이 급격히 일어나 비휘발화가 빠르게 일어나는 것으로 생각된다.

Fig. 2.

DrTGA curves for various oxygen concentration in nitrogen at the heating rate of 20℃/min.

가열속도에 따른 변화

Fig. 3과 Fig. 4는 각각 질소 분위기와 산소 혼합 분위기에서의 가열속도에 따른 TGA 곡선을 나타내었다. 두 그래프에서 살펴볼 수 있듯이, 가열속도가 증가할 수록 초기온도가 점차 증가하며 최대감량곡선의 기울기는 우측으로 이동하며 경사가 더 급격히 떨어지는 것을 알 수 있다. 이는 최대감량온도가 가열속도가 증가하면서 점차 높아지는 것과 같은 의미이다. 또한, 질소 분위기에서는 반응후 잔류량이 존재하는 반면, 산소 혼합 분위기에서는 거의 잔류량이 없었다.

회수 오일량

Fig. 5는 첫번째 응축기에서 회수한 오일의 양을 산소 농도에 따른 가열속도의 변화에 대한 오일회수량을 정량적으로 도시한 것이다. 회수된 오일은 68%∼78%으로 상당량의 오일이 생성되는데, 대체적으로 가열속도가 증가할수록 회수량이 감소하는 경향을 볼 수 있는데, 이것은 기체로의 생성과 함께 높은 가열속도에 따른 기상으로의 유실로 생각된다. 또한, 산소량이 증가할수록 오일회수량이 감소하는 것은 저급탄소가 산소와 반응하여 기체로 생성되었음을 보여준다.

Fig. 3.

TGA curves for various heating rates in nitrogen.

Fig. 4.

TGA curves for various heating rates in 10% O2 + 90% N2.

Fig. 5.

Product oil of the heating rate for various oxygen concentrations in nitrogen.

참고문헌

1. K. S. Chen, R. Z. Yeh : Combustion and Flame, 108, 408 (1997).

2.

W. Zmierczak, Xin Xiao, Joseph Shabtai : Fuel Processing Tech., 47, 177 (1996).

3. 김창영 : 화학세계, 35, 24 (1995).

4. 김경림 : 유기공업화학, 동명사, 328 (1997).