저온 플라즈마에 의한 Polyester의 PVA 제거에 관한 연구

류대선, 이우섭, 배성렬, 히데히로 구마자와*

한양대학교 화학공학과, 토야마 대학교*

PVA Degradation of Polyester by Cold Plasma

Dae-Sun Rew, Woo-Sup Lee, Seong-Youl Bae, H. Kumazawa*

Dept. of Chemical Engineering, Hanyang University

Dept. of Chemical and Bio Chemical Eng. Toyama University, Japan*

서론

플라즈마는 높은 반응성과 이온, 전자 그리고 gas molecules의 energetic 혼합물이며, 일반적인 가스와는 다르기 때문에 fourth state라 일컬어진다. 특히, 저온 플라즈마는 500∼1000Å 이상의 표면은 침투하지 못하기 때문에 textile의 표면변화가 material의 bulk properties에는 변화 없이 이루어질 수 있고, 처리된 표면을 안정하게 만들 수 있음과 동시에 저압에서 안정한 모든 물질을 처리 할 수 있어 여러 가지 표면처리를 하는데 효과적이다. [1,2]

최근 환경문제가 산업체 전반에 대두되는 가운데 섬유가공기술에서도 textile의 sizing 공정에서 사용되는 PVA(polyvinyl alcohol)를 기존의 습식공정으로 처리할 경우 심각한 수질오염을 야기하므로 이를 저온 플라즈마를 이용한 건식공정으로 처리하여 섬유의 본래의 특성은 그대로 유지하며 PVA를 효과적으로 제거함으로써 환경문제를 해결하고 절수, 에너지 절약의 효과를 기대할 수 있다. [3]

따라서 본 연구에서는 저온 플라즈마를 이용하여 desizing 공정을 거치지 않은 polyester의 PVA 제거 효과를 관찰하기 위해서 플라즈마 처리시간, 출력세기, 주입 가스의 종류를 달리하여 실험을 수행하였고, ATR FT-IR, SEM, GPC, UTM, Weight Loss, Absorptivity 등의 분석을 통해 물리, 화학적 변화를 관찰하고 이를 바탕으로 연속식 공정에서 플라즈마 처리기술을 응용 할 수 있는 기초자료를 제공하고자 한다.

실험

1. 실험장치

실험에서 사용된 장치는 PLASMA SYSTEM 440(Tepla 제작)로써 주파수가 2.45GHz이며 최대출력이 600W로 반응기 내의 압력을 Baratron을 이용하여 0.01∼10mbar 범위 내에서 제어하며, microwave는 chamber 내의 3개의 quartz windows를 통해 공급된다. 플라즈마 반응기 내로의 가스의 유량은 MFC(mass flow controller, Brooks co.)를 이용하여 조절하였고, vacuum pump는 2-stage Rotary-vane pump를 사용하였다. Fig.1에 본 실험에서 사용된 플라즈마 반응기의 도식적 그림을 나타내었다.

2. 실험방법 및 분석

본 실험에 사용된 시료는 polyester 100%( p51×p51３113×102, 방림방적사 )를 사용하였으며, PVA film은 동양화학(주)의 PVA(POLINOL-P-05A)를 450RPM으로 교반시키면서 70℃까지 heating하여 6wt% 수용액을 만들어 유리판에 castingt시킨후 80℃의 oven에서 건조시켜 제작하였다.

표면의 PVA 제거와 오염물질 제거 등을 예측하기 위하여 각 가스별로 출력세기와 조사시간을 달리하여 weight loss를 측정하였고, PVA 분해로 인한 C=O,     O-H 그룹과 같은 친수성 그룹의 변화에 의한 polyester의 흡수성을 관찰하기 위해 플라즈마 주입가스, 출력세기, 조사시간 등을 변화시켜 반응시킨 후 3분 동안 증류수에 담가두었다가 공기 중에 3분 동안 건조시켜 무게변화를 측정하여 각각의 absorptivity를 계산하였다. [4]

본 실험은 Table.1에서와 같은 조건으로 rf-플라즈마 반응기에서 실행하였다.

Table.1 Typical Experimental Conditions of Plasma Treatment

출력세기                             200, 400W

처리시간                             10∼60min

가스유량                              50ml/min

주입가스                            O2, Ar, Air, N2

압력                                 0.1mbar

플라즈마 처리 후 표면 morphology를 관찰하기 위해서 SEM(AKASHI, WB6)를 이용하였고, 표면의 화학적 구조는 FT-IR ATR(Bio-RAD, FTS 6000)을 사용하여 분석하였으며, 분자량의 분표는 GPC(WATERS, RI-410)을 이용하여 분석하였다. 그리고 material의 물리적 변화를 알아보기 위해 UTM(UNITED CAL. STM-10E)을 사용하여 tensile strength를 측정하였다.

Fig.1 Schematic diagram of experimental apparatus

결과 및 토론

Table.1에서와 같은 조건에서 실험한 결과 주입가스의 종류와 출력세기, 조사시간에 따라 플라즈마 처리 후 polyester의 weight loss 영향은 Fig.3에 나타냈다. N2 플라즈마에 의한 weight loss는 특정한 출력세기(400W)에서 O2 플라즈마에 의해 처리된 것보다 상대적으로 작으며, 조사시간과 출력세기에 비례하여 증가하는 경향을 보인다. 그리고 O2, Ar, Air, N2의 플라즈마 가스 순서대로 weight loss의 효과가 뛰어남을 알 수 있다. 이와 같은 현상은 rf-플라즈마에 의해 생성된 free radical과 electron이 material의 표면과 충돌하여 공유결합을 파괴시키고, 이로 인해 표면의 오염물질이 부산물로 생성되어 vacuum pump에 의해 제거되는 과정으로 설명 할 수 있다. 이 과정에서 PVA가 CO2와 H2O로 분해됨을 예측할 수 있다. [2,3]

또한, 에너지 효율 면에서 Air 플라즈마의 weight loss 효과로 볼 때 앞으로 플라즈마 desizing 공정에서 많은 잠재력을 지녔다고 볼 수 있다.

Fig.4은 출력세기 400W, 조사시간 60min에서 주입가스를 변화시켜 polyester 표면의 변화를 관찰한 결과이다. 그리고 FT-IR ATR은 순수한 PVA film을 사용하여 분석하였는데 이는 spectroscopic의 간결성 때문이다. 보통 O-H 그룹은 약 3400-2400□-1에서 넓은 흡수띠가 나타나는데, 분석 결과를 보면 처리하지 않은  polyester는 O2, Air, Ar로 처리된 것보다 상대적으로 peak가 크게 나타나지만 처리 후 약간 줄어드는 경향을 보인다. 반면 CＡO 그룹은 약 1820-1660□-1에서 강한 흡수가 나타나는데 O2, Air, Ar 가스로 처리할 경우 peak의 크기가 처리전보다 다소 크게 변하는 것을 관찰 할 수 있다. 결과적으로 polyester 표면은 플라즈마 가스의 종류에 큰 영향을 받지 않으며, 전체적인 화학적 구조에는 별다른 변화가 없음을 확인 할 수 있다.

그리고 PVA가 플라즈마 처리에 의해 분해되어 polyester film 표면에 친수성기인 CＡO 그룹이 생성되었음을 확인 할 수 있었고, 이는 polyester의 흡수성을 강화시키는 원인이 되기도 한다. 다음의 Fig.2는 O2 플라즈마에 의한 PVA의 산화과정을 간략하게 나타내었다. [3]

Fig.2 Oxidation pathways of PVA in O2 plasma

Fig.5는 O2, Air, Ar  플라즈마에 의한 표면 morphology 변화를 나타낸 SEM 사진이다. 사진에서 나타낸 것처럼 처리전의 polyester 표면에 비하여 주입가스별로 처리한 표면의 오염물질이 제거되어 line이 선명해지는 것을 관찰 할 수 있다. 특히 O2 플라즈마 처리시 처리전 fabric을 감싸고 있던 PVA가 상당부분 분해되어 제거되었음을 관찰 할 수 있다. 여기서 Ar의 경우 플라즈마에 의한 영향은 etching보다 cleaning 효과가 더 크므로 상대적으로 PVA 제거에는 비효율적이라 생각된다.

참고문헌

1. Alfred Grill,.“Cold plasma in Materials technology”IEEE Press, New York,         1994

2. Robert Cormia and Om Kolluri : R&D Magazine, July(1990)60-64

3. Riccobono, P.X., et al., Plasma Treatment of Textile ; A Novel Approach to the      Environment problems of Desizing, Textile chem. color. 5(11)(1973)239-248

4. Attila E. Pavlath and Richard F. Slater : Applied polymer symposium, No.18

Fig.3 The effect of various plasma         Fig.4 FT-IR ATR spectra of plasma           weight loss of polyester at 400w           treated PVA film

(a) Untreated                           (b) Ar plasma

(c) Air plasma                          (d) O2 plasma

Fig.5 SEM picture of polyester surface in treated with plasma gas (400W, 60min)