MCFC용 분리판 재료의 부식 현상에 관한 연구

*이갑수, 홍명자, 임태훈, 홍성안, 김화용*

한국과학기술연구원 전지·연료전지연구센터,

서울대학교 응용화학부*

A Study on Corrosion of the Separator Material for MCFC

K.S.Lee, M.Z.Hong, T.H.Lim, S.-A.Hong, and H.Kim*

Battery & Fuel Cell Research Center,

Korea Institute of Science & Technology

School of Chemical Engineering, Seoul National University*

서론

용융탄산염 연료전지는 고온의 용융탄산염을 전해질로 사용하므로 운전 중에 강한 부식성 분위기가 형성되어 전지의 모든 구성 요소들이 부식의 영향을 심하게 받는다. 이러한 부식현상은 전지의 장기운전에 따른 성능감소를 야기하게 되므로 용융탄산염 연료전지의 개발 및 연구에서는 구성 재료의 부식 및 방식 연구가 상용화의 필요조건이 된다. 그러나, 선진국에서조차 부식에 안정한 구성재료의 개선에 관한 연구는 미약하여 대부분 기존의 재료를 사용하고 있으므로, 용융탄산염 연료전지 구성 재료의 부식 및 방식에 관한 연구의 필요성이 점차로 부각되고 있다.

본 연구에서는 이와 같은 분리판의 산화와 부식 등의 문제점에 의해 발생하는 재료의 열화와 탄산염의 고갈 등을 방지하고, 연료전지의 상용화 목표인 40,000시간 이상의 전지 수명을 만족시키기 위하여 분리판의 재료로 현재 널리 사용되는 AISI-type 316L stainless steel의 부식에 관한 문제점과 부식 기구를 규명하고, 대안을 제시하고자 연구를 수행하였다.

실험

완전히 건조시킨 전해질 분말과 균질화 처리를 마친 시편을 고순도의 알루미나 도가니에 함께 넣은 다음 온도를 650℃ 까지 5시간 동안에 승온시켜서 실험을 시작하였다. 실험후 시편을 초음파 세척기로 아세톤 혹은 물을 사용하여 세척하였다. 그 후 시험편을 건조시키고 광학현미경으로 표면을 관찰하여 표면에 불순물이 존재하지 않으면 저울로 시험편의 무게를 재어서 시험 전의 무게와 비교하였다. 무게 감량을 확인한 후에 시편들의 dissolution morphology나 계면의 성분 분석을 위해 SEM, EPMA 등을 사용하여 시편의 표면, 단면 등을 관찰하였고 원소들의 이동 사항을 정성적으로 분석하였다.

전기화학 시험을 위한 시편과 전해질은 침적실험과 마찬가지 방법으로 준비하여 그림 1과 같은 삼전극 시스템을 구성하였다. 작동전극(working electrode)으로 사용된 AISI-type 316L stainless steel과 1mm 직경의 금선을 spot-welding 방법으로 용접하였다. 기준전극으로는 금선을 사용하였다. 한쪽이 밀폐된 고순도 Alumina 관을 이용하였으며 이온의 이동에 의한 전기적 접촉이 가능하도록 밀폐된 쪽의 끝부분에 약 1mm 정도의 구멍을 뚫었다. 상대전극으로는 금판을 금선과 용접하여 사용하였다. 밑부분의 stainless steel과 crucible 사이에는 alumina bead를 채워 실험중 전해질의 증발과 증착으로 인한 alumina bath와 stainless steel 용기사이의 접착을 억제하였다.

Fig. 2. Flow diagram of the sample treatment.

Fig. 1. Schematic diagram of 3-electrode system.

용융탄산염 내에서의 부식기구를 규명하기 위하여 순환전류-전압법을 이용하였고, 민감화 현상이 부식에 미치는 영향을 살펴보기 위하여 650℃에서 10, 100, 500시간 동안 그림 2와 같이 민감화 처리를 하여, 동전위실험을 하였다.

결과 및 고찰

표 1은 침적 실험 및 동전위법에 의하여 측정된 SUS316L 시편의 부식 속도를 비교한 것이다. 가스의 조성은 용융탄산염 연료전지의 anode와 cathode 조성을 사용하였다. 탄산염 내의 용존 산소량이 많은 cathode 가스 분위기에서의 부식 속도가 더 크게 관찰되었고, anode 가스 분위기에서는 수분이 존재할 때의 부식속도가 더 크게 나타났다. 한편 침적 실험에 의한 부식속도가 동전위법에 의한 부식속도 보다 작게 나타나는 이유는 부동태막의 영향으로 부식속도가 둔화되기 때문이다.

동전위법에 의하여 얻어진 분극곡선은 부동태막의 형성에 의한 부동태 영역이 뚜렷이 존재하는 것을 알 수 있고, cathode 가스 분위기에서 더욱 안정한 부동태화가 이루어짐을 알 수 있다. 특히 MCFC의 운전중의 cathode쪽의 분위기는 부동태 영역의 potential을 유지하게되고 anode쪽의 분위기는 활성화 영역에 존재하게 되므로 anode 분위기에서의 부식이 더욱 큰 문제점임을 알 수 있다.

그림 3은 민감화(sensitization) 처리를 통한 민감화 영향을 살펴본 것이다. 민감화 처리 시간이 길어질수록 부동태 영역에서의 부식전류가 점차로 증가하는 것을 볼 수 있다. 이러한 현상은 민감화 처리 시간이 길어지면 시편 표면의 Cr이 점차로 고갈되어 부동태막의 안정성이 떨어지기 때문에 일어나는 것으로 해석할 수 있다. 이처럼 민감화에 의한 입계부식이 우선적으로 진행되므로 부식층이 입계면을 통하여 내부로 성장하여 나가게 된다.

Table 1. The corrosion rate of AISI-type 316L stainless steel.

Gas composition				Corrosion rate(mpy)
H2	O2	CO2	H2O	Immersion test (24hr)	Potentiodynamic method
-	33	67	-	16	34
80	-	20	-	11	29
64	-	16	20	15	32

그림 4는 anode 가스 분위기에서의 cyclic voltamogram이다. 이 그림에 나타난 peak들의 potential에 따른 부식생성물을 분석해 보면 재료의 부식과정이 cell의 전기화학적 환경에 따라 어떻게 진행되는지를 알 수 있다. Peak A는 금속의 표면에 침출된 탄소가 산화하는 과정에서 발생한 전류를 나타내는 것으로 일반적으로 다른 합금의 실험에서도 -1,700에서 -1,500mV 사이에서 흔히 나타나는 것으로 알려져 있다. Peak B와 D는 Fe의 산화를 나타내는 것으로 -900mV 부근의 B는 FeO 또는 LiFeO2로의 산화과정을 나타내고 D는 □-LiFeO2, □-LiFe5O8 등의 부식 생성물로 산화되는 과정에 나타나는 것으로 알려져있다. 또한 peak C는 시편중의 Ni가 산화하여 NiO를 생성할 때 나타나는 peak이다. 한편 전위의 역주사시에 발생하게 되는 F와 G는 각각 B, D의 역반응시에 발생하는 peak이다.

결론

MCFC 분리판 재료인 AISI-type 316L stainless steel의 부식 실험결과 탄산염 내의 용존 산소량이 많은 cathode 가스 분위기에서의 부식 속도가 더 크게 관찰되었고, anode 가스 분위기에서는 수분이 존재할 때의 부식속도가 더 크게 나타났다. 시편의 민감화 처리 시간이 길어질수록 부동태 영역에서의 부식전류가 점차로 증가하였다. 순환전류-전압법을 사용하여 용융탄산염 내에서의 부식기구를 추적하였다.

참고문헌

1. D. A. Jones, "Principles and Prevention of Corrosion", 2nd ed., Prentice Hall,    NJ, p. 292 (1996).

2. M. G. Fontana, "Corrosion Engineering", 3rd ed., McGraw-Hill, NY, P. 78      (1986).

3. R. A. Donado, L. G. Marianowski, H. C. Maru and J. R. Selman, J.          Electrochem. Soc., 131. 2535 (1984).

4. H. S. Hsu and J. H. DeVan, J. Electrochem. Soc., 133, 2077 (1986).

5. J. P. T. Vossen, L. Plomp and J. H. W. de Wit, J. Electrochem. Soc., 141,      3040 (1994).

6. D. A. Shores and M. J. Pischke, Proceedings of the Symposium in Molten       Carbonate Fuel Cell Technology, Edited by D. A. Shores and J. R. Selman,      The Electrochemical Society, Pennington, NJ, p. 214 (1993).

Fig. . Sensitization effect on corrosion of SUS316L.

Fig. . Cyclic voltamogram of SUS316L.