알칼리 금속화합물에 의한 석탄의 촉매가스화에서 촉매효과

이시훈, 이규철, 손응권

한국에너지기술연구소

Catalytic Effect during Gasification of Coal by Alkali Metal Compounds

Si Hyun Lee, Kyu Chol Lee, Eung Kwon Shon

Korea Institute of Energy Research

서론

석탄은 유동이 어렵고 회분에 의해 열전달이 방해받으며 다량의 오염물질이 함유되어 있다는 단점이 있는반면 매장량이 많아서 공급이 안정적이라는 장점이 있다. 석탄을 청정에너지로 전환시키는 방법으로 가스화 시키는 연구가 많이 수행되고 있다. 최근에는 미국을 중심으로 석탄의 가스화 공정이 상용화 가능성을 보이고 있다.

촉매가스화는 일반 가스화와는 달리 반응온도가 낮고(700∼900℃), 온도에 따라 가스의 조성을 선택적으로 변화시킬 수 있다는 장점이 있는 반면 사용하는 촉매에 의한 경제성 문제 그리고 촉매의 재생, autothermal process인 일반 가스화와는 달리 allothermal process(thermally neutral)라는 것이 상용화를 막는 저해 요인이다[1]. 그러나 무엇보다도 촉매가스화를 상용화 하는데 가장 큰 걸림돌은 일반가스화와 비교해 볼 때 장·단점이 상쇄되어 구태여 촉매가스화를 사용할 이유가 없다는 것이다.

그럼에도 불구하고 1980년대 초반부터 최근까지 촉매기스화의 메카니즘, 속도론적 연구 등 많은 기초연구가 수행되고 있다[2-4]. 이렇게 많은 연구가 수행되는 이유는 반응온도가 높지 않아서 hot gas cleanup이 필요 없고 합성천연가스의 원료조성을 만들 수 있으며, 또한 최근의 환경문제와 관련하여 미래 에너지로의 수소의 수요증가와 관계가 있다. 촉매가스화는 일반 가스화와 비교해 볼 때 상대적으로 많은 양의 수소를 생산할 수 있기 때문이다.

본 연구에서는 국내에 수입되고 있는 호주산 유연탄을 대상으로 촉매가스화를 실험하였으며 촉매의 종류, 촉매의 혼합방법, 온도와 스팀양에 따른 가스화 조성을 분석하여 속도론적 연구의 기초자료를 구하였다.

실험

실험장치를 Figure 1에 나타내었다. 1000℃까지 사용 가능한 furnace에 quartz tube를 장치하고 50cc 크기의 SUS 316 boat에 석탄과 촉매를 혼합하여 넣은 뒤 정해진 온도에서 1시간 동안 스팀을 주입하여 가스화 하였다. 온도는 650∼850℃의 범위에서 실험하였으며 온도를 승온시킨 뒤에 석탄을 넣은 boat를 quartz tube에 주입하여 급속가열 방법으로 가스화를 수행하였다. 가스조성은 도남시스템의 gas chromatograph(model DS6200)를 사용하였으며 12개의 multi position valve와 6 port valve를 이용하여 1시간동안에 12개의 시료를 자동으로 채취하여 분석하도록 구성하였다.

사용한 촉매는 촉매가스화에 많이 사용되는 Na2CO3와 K2CO3를 사용하였다. 촉매와 석탄의 혼합방법으로 지금까지 여러 논문에서 사용되었던 방법들이 비교되었다. 물리적 혼합(PM), 일정농도를 만들어 용액으로 혼합하고 건조하는 방법(incipient wetness method, OD), 고농도의 용액에 주입하여 높은 온도에서 끓이고 분리하는 방법(IMP) 등을 원료 탄의 급속 열분해 과정에서 발생하는 가스조성과 비교하였다.

사용한 원료탄은 호주산 ulan 탄으로 hvbA 등급에 속하는 석탄이며 국내에서는 화력발전소에서 주탄으로 사용하는 석탄이다 휘발분이 약 30%이며 회분은 15%, 그리고 수분은 2%정도이다. 석탄을 촉매와 혼합하고 석탄의 양이 2.5g이 되도록 시료를 정량한 후 이를 boat에 넣어 주입하였다.

Figure 1. Photograph of experimental apparatus

결과 및 고찰

Figure 2에 촉매 Na2CO3를 사용해서 촉매와 석탄의 혼합방법에 따른 가스 조성결과를 비교하였다. Figure 2에서 보는바와 같이 ulan탄만의 스팀가스화 과정에서도 석탄 2.5g으로부터 약 700cm3의 수소가 만들어지며 촉매의 혼합방법으로는 물리적 혼합보다는 용액을 이용한 방법이, 그리고 이보다는 함침방법이 가장 좋은 혼합방법인 것을 알 수 있다. Ulan탄만의 스팀가스화는 ulan탄을 물에 함침시키고 여과한후 수분을 측정하고 석탄이 2.5g이 되도록 하여 실험 한 것이다. 함침방법은 사용하는 촉매와 혼합조건(온도, 압력 등)에 따라서 회분의 제거도 가능하기 때문에 청정석탄 연소기술과 연계시키면 고효율 복합발전이 가능한 시스템이다.

함침방법을 사용하는 경우 수소 생성량은 평균적으로 석탄 1g에서 약 1L의 수소가 생산되는 것을 알 수 있다. CO2가 많고 CO와 CH4이 적은 것은 CO와 수분의 water gas shift reaction이 지배적이었다는 것을 의미한다.

Figure 3에 K2CO3와 Na2CO3를 비교 하였다. K2CO3가 보다 효율이 좋은 것으로 나타나고 있으며 일반적으로 K2CO3를 선호하는 이유가 여기에 있다.

Figure 4에 Na2CO3를 함침시킨 결과로부터 원탄만의 가스화 결과를 뺀 결과를 나타내었다. 촉매효과를 고찰하기 위한 것인데 수소와 CO, CO2는 촉매에 의한 효과가 관측되지만 CH4의 경우에는 원탄의 가스화에서 보다 많은 양이 발생하기 때문에 촉매를 사용하는 경우에는 오히려 감소하는 것을 보여주고 있다.

알칼리 금속화합물은 다음과 같이 산화와 환원의 순환에 의해서 산소를 탄소 표면으로 이동시키는 역할을 한다. 따라서 메탄을 만들기 위한 수소와 CO의 반응을 억제하고 산소와 수분의 반응을 촉진시키기 때문에 나타나는 현상이다.

H2O + * □ H2 + O-*

O-* + Cf □ (CO) + *

C(O) □ CO

Figure 2. Effect of catalyst mixing method on gas evolution at

750℃.

Figure 3. Effect of catalysts on

gas evolution.

(●: K2CO3, ○: Na2CO3,

□□□:hydrogen,□□□:

carbon monoxide)

Figure 4. Catalytic effect on gas

evolution

참고문헌

1. J□ntgen, H., Fuel, 62, 234(1983)

2. Meijer, R., Sibijn, M., van Dillen, M.R.B., Kapteijn, F. and Moulijn, J.A.,       Ind. Eng. Chem. Res., 30, 1760(1991)

3. Meijer, R., Kapteijn, F. and Moulijn, J.A., Fuel, 73(6), 723(1994)

4. Chen, S.G. and Yang, R.T., Energy & Fuel, 11, 421(1997)