리튬이온전지 부극용 MCMB전극의 입자크기 및 전처리에

따른 전기화학적 특성

정운호, 이승익, 전해수, 윤우영*, 김건**, 이한호***, 이기영***, 김명환***

고려대학교 화학공학과, 금속공학과*, 화학과**,

LG화학 Battery 연구센터***

Electrochemical Characteristics for Particle Size and

Pretreatment of MCMB as a Anode Material

for Lithium Ion Battery

U. H. Chung, S. I. Lee,  H. S. Chun, W. Y. Yoon*, K. Kim**, H. H. Lee***,

K. Y. Lee***, M. H. Kim***

Dept. of Chem. Eng., Metall. Eng.*, Cemistry** of Korea Univ.,

LG Chem/Battery Research Center***

서론

최근 휴대용 전자제품의 개발과 더불어 이차전지의 개발이 급속도로 이루어지고 있으며 전지가 차지하는 비중이 점차 높아지고 있다. 이는 휴대용 전자제품의 개발목표가 소형화, 경량화에 집중되며 또한 장시간 사용을 목표로 하기 때문에 이를 가능하게 하기 위해서 전체 중량의 10-50%를 차지하는 전지의 성능개선이   중요한 과제로 대두되었다. .

현재 개발되어 상용화된 전지로는 리튬이차전지가 이전에 개발되었던 전지에 비해 에너지 밀도가 매우 높기 때문에 이러한 목표에 잘 부합된다고 볼 수 있으며 차세대 전지로서 성능향상이 계속해서 이루어지고 있는 추세이다.

현재 리튬이차전지에 대한 연구는 전지의 주요 구성요소인 정극, 부극, 전해액을 위주로 새로운 소재 개발 및 첨가제 또는 전처리를 통한 성능 향상이 꾸준히 이루어지고 있다.

특히 부극재료의 경우 결정구조상으로 고결정성 탄소(고온 소성탄소)와 저결정성 탄소(저온 소성탄소)로 나뉘어지며 흑연, coke, synthetic carbon 등이 연구되어져 왔다. 현재 상용화 되어있는 재료로는 결정성을 조절할 수 있는 MCMB (meso carbon micro bead, Osaka Gas)가 있는데 MCMB는 pitch를 열처리하여 제조하며 실제 사용시 흑연의 이론 용량보다 크나 여러 가지 단점이 있어 그의 보완기법이 필요한 재질이다.

본 실험에서는 MCMB의 입자크기 및 전처리 과정이 전극의 전기화학적 특성에 미치는 영향을 알아보았다.

이론

리튬이차전지 부극용 활물질로 사용되는 탄소재료의 표면은 내부의 결정구조와는 달리 많은 종류의 작용기들로 구성되어 있는데 전기화학적으로 비활성인   ≡C-H 결합을 포함하여 carboxyl, carbonyl, phenolic, ether group 등의 다양한 작용기들이 존재한다. 이러한 작용기들 중 -COOH 또는 -OH기는 전해질 속의 리튬이온과 비가역적인 반응을 함으로써 초기의 비가역 용량을 증가시키며 전극과 전해액 계면을 불안정하게 한다. 또한 -COO-, -O-등은 흡착된 수분과 반응하여 -COOH, -OH로 변형되며 다시 비가역반응의 원인이 된다.

열처리를 통하여 이러한 작용기들을 CO, CO2, CH4, H2등의 형태로 제거할 수 있다고 알려져 있으며 이러한 비가역 반응을 줄임으로써 SEI막의 조기 형성에 도움을 줄 수 있고 따라서 전극과 전해액 사이를 보다 빨리 안정화 시킬 수 있다.

Cu dopping의 경우에도 비슷한 작용을 할 수 있는데 CuO + 2Li+ → Li2O + Cu 와 같은 반응을 통해 전극의 전도도를 향상시키며 따라서 SEI막 형성에 도움을 줄 것으로 예상된다.

그리고 입자 크기가 커지면 입자 표면으로부터 입자내부로의 기공확산에 의한 영향이 커질것으로 예상되며 MCMB(6-28)보다는 MCMB(25-28)이 확산영향을 더 크게 받을 것이므로 물질전달 영향이 더 크게 나타낼 것으로 예상된다.

실험

본 실험에서 전극제조에 사용된 탄소재료는 MCMB(6-28)과 MCMB(25-28)이다.

MCMB(6-28)의 경우 두가지 전처리를 수행하였다.

먼저 500℃,700℃에서 열처리를 하여 탄소표면의 작용기를 일부 제거하였으며 전도도 향상 및 SEI막 형성의 촉진을 위해 Cu를 dopping하였다. 그리고 MCMB(25-28)은 600℃에서 열처리 한 것을 사용하였다.

위에서 제조된 전극활물질을 이용하여 활물질(MCMB), 바인더(PVdF), 첨가제(surfactant, plasticizer)를 무게비 90:8:2로 혼합하여 슬러리로 제조하였다. 이렇게 제조된 슬러리를 집전체인 copper foil위에 casting 하였으며 제조된 전극은 150℃의 진공오븐에서 12시간 이상 건조되었다. 제조된 전극의 두께는 30∼50□m정도였다.

전해질로는 EC:DEC=1:1 1M LiPF6(MERCK)를 사용하였으며 separator로는 기공율 10%인 PP film을 사용하였다.

실험에 사용된 전지는 몸체가 SUS304와 Tefron으로 구성되어 있으며 작업전극으로는 위에서 제조된 MCMB전극을, 상대전극으로는 Li metal을 사용하여 중간에 separator를 위치시킨 샌드위치형태의 2극셀을 구성하였다.

전지 조립과정은 알곤 충전이 된 glove box에서 수행하였고 전지를 구성한 후에는 MCMB전극에 대한 intercalation/deintercalation반응에 따른 Cyclic Voltametry와 충방전실험, AC Impedance 측정실험을 통하여 전극계면에서의 전기화학적 특성을 알아보았다. CV 및 AC Impedance 측정실험에는 Zahner의 Im6 Potentiostat를 사용하였고, 충방전실험은 Arbin사의 8 channel 충방전기를 사용하였다.

결과 및 토론

열처리를 통한 작용기 제거의 영향은 Fig. 1의 CV곡선에 나타나 있다. 우선 열처리를 하지 않은 a)의 경우 potential에 따른 전류밀도가 매우 불규칙적으로 나타났으며 이것은 심각한 부반응이 일어나고 있음을 나타낸다. 이에 반해 전처리를 해준 b), c), d)의 경우 a)에 비해 부반응이 거의 없음을 나타내고 있다. b)의 경우 5회 정도에 수렴하여 일정한 전류밀도를 나타내고 있으며 c)의 경우 2회 정도에서 수렴하여 초기 계면특성이 좋은 것으로 보이며 주사속도가 1mV/s일 때 우수한 성능이 나타남을 알 수 있다.

b), d)를 비교해 보면 d) MCMB(25-28)에서 히스테리시스가 더 크며 0.05V부근에서 환원피크가 두드러지게 나타남으로써 b)MCMB(6-28)보다 물질전달 영향이 크게 작용한다고 볼 수 있다.

그리고 이러한 CV곡선으로부터 얻어진 charge/discharge capacity 비를 보면 전처리를 한 경우 1에 가까운 값을 나타내었는데 이는 초기 비가역적인 부반응이 매우 작음을 짐작할 수 있다.

Fig. 2에서 전처리를 통해 저항이 줄어드는 경향을 볼 수 있으며 전처리를 한 a)의 저항이 의외로 크게 나온 것은 조립직후 전해액이 탄소입자 내부로 침투하는데 걸리는 시간이 상대적으로 큰 MCMB(25-28)의 경우 더 길기 때문이라고 생각된다.

Fig. 3의 그래프에서 MCMB(6-28)과 MCMB(25-28)의 결정화도에 차이가 있음이 나타나는데 MCMB(25-28)이 결정화도가 떨어지는 것을 알 수 있다. 즉 입자크기가 커짐에 따라 표면에서와 내부의 결정화도에 차이가 나타날 수 있고 내부에서의 결정화도가 상대적으로 떨어질 것으로 예상된다.

탄소 표면에서의 부반응이 초기 비가역용량의 증가를 초래하고 안정적인 SEI막 형성을 저해하는 요인이라는 것이 나타났고 이것은 전극물질로 사용되는 탄소재료의 특성, 즉 입자크기, 전처리상태 등의 요인에 의해 다양한 차이를 나타낸다고 생각된다.

참고문헌

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2. Norio Takami, Asako Satoh, Michikazu Hara, and Takahisa Ohsaki,  J. Electrochem. Soc., 142(2), 371(1995)

3. E. Peled, C. Menachem, D. Bartow and A. Melman,  J. Electrochem. Soc., 143(1), L4 (1995)

4. T. Kasuh, A. Mabuchi, K. Tokumitsu and H. Fujimoto, 8th International Meeting on Lithium Batteries. Extended Abstracts p97 (1996)

5. G. Katakira, H. Ishida, and Y. Nitta, 8th International Meeting on Lithium Batteries. Extended Abstracts p232 (1996)

Fig. 1  Cyclic Voltammogram of MCMB electrode

a) no treatment (MCMB6-28)   b) oxidation at 500℃ (MCMB6-28)

c) Cu treatment (MCMB6-28)   d) oxidation at 600℃ (MCMB25-28)

Fig. 2 AC-Impedance Cole-Cole plot for a) MCMB25-28 b)MCMB6-28

electrode in EC:DEC=1:1, 1M LiPF6

Fig. 3 Differential capacity(dQ/dV) vs. voltage plot of a) MCMB(25-28)

b) MCMB(6-28) electrode in EC:DEC=1:1, 1M LiPF6.