Sulfonated-nylon6,6/Polypyrrole 전도성 복합체의 제조에 관한 연구

김 효용, 이 완진

전남대학교 공과대학 응용화학공학부

A Study on the Preparation of Sulfonated-nylon6,6/Polypyrrole

Conducting Composite

Hyo-yong Kim, Wan-Jin Lee

Faculty of Applied Chemical Engineering, Chonnam National University

서 론

전기 전도성 복합체의 전기적 성질은 지난 수년간 연구대상이 되어 왔는데, 이러한 전도성 고분자들은 대기 중의 산소나 수분과 반응하는등 매우 불안정하며 가공이 어렵고 기계적 물성이 좋지 않아 응용면에서 문제점을 갖고 있다[1]. 이러한 문제점들을 해결하기 위하여 copolymer를 합성하거나 전도성 고분자/절연성 고분자 복합체를 합성하는 연구가 진행되어 왔다[2]. 전도성 고분자들중 polypyrrole(PPy)은 전기화학적 또는 화학적으로 쉽게 필름상으로 얻을수 있으며 공기 중에서 충전-방전 처리에서도 높은 안정성을 보이고 있다. 전도성 고분자가 중성인 상태에서는 전기적 부도체 이지만, 화학적으로 또는 전기화학적으로 산화(doping)시켜 고분자 주쇄에 이온을 형성시키면 이들이 전하 이동체의 구실을 하게되어 전기전도성을 나타내게 된다. 이때에 고분자의 주쇄에 형성된 전하를 안정화 시키기 위해 반대이온(dopant)을 필요로 하게되며 사용되는 dopant에 따라 여러 가지 물리적 성질이 좌우되는데, 일반적으로 무기 이온보다 유기 이온이 도핑되면 유연한 PPy 필름을 제조할수 있음이 알려졌다[3]. 이들의 응용성을 향상시키기 위해서는 가공과정상의 문제점과 기계적 물성을 보완 시켜야 하는데 이러한 성질이 뛰어난 범용 고분자를 이용하여 전도성 고분자의 취약한 물성을 보완하려는 시도가 계속되고 있다[4]. 본 연구에서는 우수한 흡수성, 내약품성, 내마모성 및 기계적 성질이 뛰어난 엔지니어링 플라스틱의 하나인 nylon6,6을 sulfonation시킴으로써 고분자 구조에 음이온을 도입하고, 여기에 전도성 고분자인 PPy을 화학적 중합에의해 제조한다음 solution casting법에의해 복합체 필름을 제조하였다.

실 험

본 실험에 matrix로 사용된 Nylon6,6은 Dupont사의 Zytel resin을 사용하였으며  pyrrole monomer(Aldrich)와 산화제로 FeCl3(Aldrich)를 사용하였다. dopant로써 (1R)-(-)-10-camphor sulfonic acid(CSA)는 Aldrich사의 시약을 사용하였고 Dodecylbenzene sulfonic acid(DBSA)는 Kanto사의 시약을 사용하였다. 용매로서  Yakuri pure chemicals Co.,Ltd의 1급 시약인 formic acid와 acetonitrile을 사용하였다. Sulfonating agent로 사용된 chlorosulfuric acid(CSA)는 Kanto chemical co., Inc의 순도 98% 시약을 그대로 사용하였다. Matrix로 사용된 nylon6,6을 formic acid 내에서 10 wt%의 조성으로 상온에서 mechanical mixing을 통해 완전히 용해시켰다. 여기에 sulfonate기를 도입하기 위하여 위 용액을 밀폐된 교반기, 질소기류 장치 및 환류응축기가 장치된 4구 flask내로 옮긴 다음 질소기류하에서 강렬한 교반과 함께 chlorosulfuric acid를 천천히 적하시켜 반응을 진행시켰다. PPy를 화학적으로 합성하기 위해 dopant/Pyrrole = 0.5 molar ratio의 비율로 Acetonitrile내에서 15 wt%의 조성으로 격렬한 교반과 함께 용해시킨다. 여기에 산화제인 FeCl3을 증류수내에서 30 wt%의 조성으로 용해시킨다음 교반과 함께 천천히 적가한다. 반응은 저온에서 24시간 동안 수행되었으며 증류수와 acetonitrile로 연속적으로 세척하여 검은색의 PPy 분말을 얻을수 있었다. PPy 분말을 다시 acetonitrile내에서 10 wt%의 조성으로 용해시킨다음 formic acid에 용해된 nylon6,6과 기계적 교반을 통해 혼합하였다. 혼합된 용액을 일정한 두께로 유리판에 casting 한후 진공 오븐에서 70 ℃를 유지시키면서 용매를 완전히 증발시켜 필름을 제조하였다. 제조된 필름은 4 단자 법에 의해 -196 oC ∼ 160 oC의 온도범위에서 전도도를 측정하였으며 각각의 PPy 함량에 대해서 전도도를 측정하였다. 필름의 morphology는 SEM으로 조사하였으며 sulfonation 여부를 판단하기 위해서 FT-IR과 산염기 역적정방법을 이용하여 이온교환용량을 계산하였다. PPy의 양성화 여부는 FT-IR로 조사하였으며 전도성 복합체 필름의 열적 성질을 알아보기 위해서 TGA를 측정하였다.

결과 및 고찰

1. Sulfonated-nylon6,6의 FT-IR 분석

Fig. 1은 nylon6,6과 sulfonated-nylon6,6의 FT-IR spectra를 나타낸다.

Sulfonated-nylon6,6의 spectrum은 nylon6,6에서 나타나지 않은 S=O stretching band가 1200cm-1 부근에서 나타났으며 또한 SO2  symmetric stretching band가 1100cm-1 부근에서 관찰되었다. 그리고 800cm-1부근에서 C-S 단일결합 stretching band가 관찰됨을 통해서 nylon6,6의 술폰화 유무를 확인하였다.

2. Sulfonated-nylon6,6의 CSA 농도에 따른 이온교환용량의 변화

Fig. 2는 반응시간과 반응온도가 5시간 25℃로 일정할 때 chlorosulfuric acid (CSA)농도에 따른 이온교환 용량의 변화를 보여주고 있다. 이온교환 용량은 Fisher의 역적정방법을 이용하여 측정하였다[5]. 그림에서와 같이 chlorosulfuric acid(CSA)의 농도가 증가함에 따라 이온교환 용량은 증가하였으나 1.5 mol이상에서는 이온교환 용량이 거의 증가하지 않았다. 특히 2.0 mol 이상에서는 거의 임계점에 도달한 것으로 보여진다.

3. Sulfonated-nylon6,6의 열적 성질

Fig. 3은 술폰산기가 도입된 nylon6,6의 TGA curve를 나타낸 것이다. 술폰산기가 도입된 nylon6,6의 경우에 열적안정성이 떨어지는 것으로 나타났으며 200℃ 부근에서부터 무게의 감량이 일어났다. 이러한 결과로써 matrix에 도입된 SO3- group이 자체구조의 불안정성으로 인하여 먼저 분해가 일어났으며 350℃ 부근에서는 nylon6,6 사슬의 alkyl group이 분해되어 무게의 감량이 발생한 것으로 생각된다.

4. Dopant에 의한 polypyrrole의 FT-IR 분석

Fig.4.는 CSA 및 DBSA를 dopant로 사용하여 PPy를 화학적 중합에 의하여 분말상태로 제조하였을 때  doping 여부를 FT-IR로 분석하였다. 이러한 PPy/CSA의 특성 peak는 S=O stretching에 의한 band가 1200cm-1 부근에서 나타나고 cyclohexanone의 C=O band가 ring strain의 영향을 받아 1600cm-1 부근에서 나타난다. 또 DBSA로 doping 시켰을때의 peak는 aromatic  ring의 C-H band가 3000cm-1의 왼쪽에서 나타나고 긴 alkyl chain에의한 aliphatic -CH3, -CH2- peak가 2990∼2850cm-1에서 나타나며,역시 S=O stretching에 의한 band가 1200cm-1 근처에 나타남으로써 도핑된 것을 알 수 있다.

5. Nylon6,6/PPy 전도성 복합체의 온도 의존성

Fig. 5는 Nylon6,6/PPy 전도성 복합체의 온도 의존성에 대해서 나타낸것인데 이 실험에서는 -196℃∼160℃의 온도구간에서 전도도의 변화를 측정한 것이다. Fig. 5a는 저온 영역에서의 온도의존성을 나타낸것으로써 온도가 증가함에 따라 전도도의 증가가 관찰되었다. 이것은 반도체 영역에서의 전하수송 모델인 hopping현상으로 설명할수 있는데, 전도도는 활성화 에너지와 전자상태구조에 의존한다[6]. 전도도를 온도지수의 함수로써 나타낼수 있는데 이 실험결과는 온도지수가 1/2일 때 선형적으로 증가하였는데 이것은 불균일 구조 또는 Coulomb상호작용이 고려된 결과라고 생각된다. Fig. 5b는 상온에서 고온영역의 온도의존성을 나타낸것인데 온도증가에 따라 약간의 저항증가가 관찰되었다. 이것은 온도가 증가할수록 전자이동도는 증가하지만 전자들 끼리의 충돌로 인하여 순수한 전자의 이동을 방해하고 전자들의 산란을 증가시킴으로써 저항의 증가를 초래한 것으로 생각된다[7].

6. Nylon6,6/pyrrole 복합체 필름의 sulfonation 영향

Nylon6,6을 sulfonating agent인 chlorosulfuric acid를 사용하여 고분자 주쇄에 술폰산기를 도입하면 음이온을 형성하게 되는데, 형성된 전하를 안정화 시키기 위해 반대이온(dopant)을 필요로 하게된다. 결과적으로 복합체 필름에 정전기적 인력이 도입되므로써 전하 이동체의 구실을 하게되어 전기전도성이 증가된 것으로 생각된다. 술폰산기가 도입된 복합체 필름의 전기전도도의 최고값은 1.09 S/cm 였다.

참고문헌

[1] J. F. Rabolt, T. C. Clarke, K. K. Kanazawa, J. R. Reynolds & G. B.          Street., ibid., 347 (1980).

[2] W. Deits, P. Cukor, M. Rubner, H. Jopson., Synth. Met., 4, 199 (1982).

[3] E. Benseddik, M. Makhlonki, J. C. Bernede, S. Lefant, and A. Pron,           Synth. Met., 72, 237 (1995).

[4] Y. Cao, P. Smith, and A. J. Heeger, Synth. Met., 48, 91 (1992).

[5] S. Fisher and R. Kunin, Analytical Chemistry, 7, 27 (1995).

[6] K. Lee, A. J. Heeger, and Y. Cao, Phys. Rev. B, 48, 14884 (1993).

[7] William D. Callister,“Materials Science and Engineering", 3rd ed.,

John Wiley & Sons, Inc. (1994).

wavenumbers (cm-1)

Fig. 1. FT-IR spectra of nylon6,6         Fig.2. Ion exchange capacity as a       and Sulfonated-nylon6,6.            fuction of the CSA concentration.

Temperature(℃)                                Wavenumbers(cm-1)

Fig.3. TGA thermograms of nylon6,6      Fig.4. FT-IR spectra of doped PPy:

and sulfonated-nylon6,6.                  (a) PPy, (b) PPy/CSA,

(c) PPy/DBSA.

( a )                                 ( b )

Fig.5. Electrical conductivity changes of sulfonated-nylon6,6/PPy composites

between -196 ℃ and 160 ℃ : (a) -196℃∼20℃, (b) 20℃∼160℃.

(● : 5wt%, ▲ : 10wt%, ○ : 15wt%, △ : 20wt%, □ : 25wt%).