Ba : Ti 조성비에 따른 BaTiO3 입자크기와 결정도 변화

및 건조온도 변화에 따른 결정구조 변화

구 희정, 우 경자, 최 광진, 조 영상, 이 상균

한국과학기술연구원 청정기술연구센터

I. Ba : Ti Ratio Effect on BaTiO3 Particle Size and Crystallinity.

II. Drying Temperature Effect on Crystal Structure

H. J. Koo, K. Woo, G. J. Choi, Y. S. Cho, S. K. Lee

Clean Technology Research Center, Korea Institute of Science and Technology

1. 서론

강유전성 티탄산 바륨은 초소형 전자기술과 광학기술 분야에서 광범위하게 사용된다.(1)

과거에는 주로 1200℃이상의 높은 온도를 가하는 고상반응(2)으로 티탄산 바륨을 제조하였지만 이 방법은 입자의 크기를 조절하기가 어렵고 뭉침현상과 소성시 발생하는 오염등으로 부적합하였다.

복잡화된 전자소자의 제작을 위해 미세하고 균일한 순수분말을 요구하게 되자 새로운 제조법들이 연구되어졌고 그 결과 많은 화학적 용액상 합성법이 개발되었다.(3)

수열합성법은 높은 순도를 갖고 입자의 뭉침이 없는 미세하고 분포가 고른 BaTiO3 분말을 얻을 수 있는 장점이 있어 많은 연구가 행해지고 있다.(4)

티탄산 바륨 분말은 cubic과 tetragonal의 2가지 다른 결정구조가 있다. 보통 유전체인 cubic 구조의  티탄산 바륨은 큐리온도(130℃)보다 높은 온도에서 존재하고 큐리온도 이하에서는 강유전체인 tetragonal 구조의 티탄산 바륨으로 존재한다. 그러나, 많은 연구에서 결정의 입자가 작은 경우에 상온에서도 cubic구조로 존재하고 입자의 크기가 증가할수록 cubic 형태에서 tetragonal 형태로 상전이가 일어나는 것이 발견되었다.(5)

본 연구팀은 입체효과와 전자효과를 갖는 티타늄 전구체를 합성하고 이를 적용하여 잘 혼합된 바륨과 티타늄 복합체를 만든 후 수열반응에 의한 티탄산 바륨의 미세분말의 제조를 보고한바 있다.(6) 본 연구에서는 이미 보고한 연구에 이어 반응물과 생성물의 조성에 따른 BaTiO3 입자크기와 결정도 변화 및 BaTiO3합성 후 건조온도 변화에 따른 결정구조의 변화를 연구하였다.

2. 티탄산 바륨의 합성

수분을 격리할 수 있는 장치에 Titanium isopropoxide 1당량을 채운후 ice-bath에서 2-Methoxyethanol 4당량을 천천히 적가한다. 그 후 실온에서 30분 가량을 유지하면, 생성물인 Tetra(2-methoxyethyl)titanate(1당량)와 부산물인 Isopropan

-ol(4당량)의 혼합물이 생성된다.

합성한 새로운 티타늄 전구체를 원하는 비율로 1M 바륨아세테이트 수용액에 천천히 가하면서 격렬히 교반하여 균일하게 분산된 바륨-티타늄 복합체를 만든다.

테프론 반응기에 수산화칼륨 수용액을 충진한 후 바륨-티타늄 복합체를 가하여 최종농도가 0.2M이 되도록 하여 80℃에서 1시간동안 수열반응한 후 이를 세척, 분리하여 건조시켜 미세분말 티탄산 바륨을 제조한다.

제조한 물질의 확인은 적외선 분광기(FT-IR), NMR(Nuclear Magnetic Resonance)과 열분석기(TGA/DTA), XRD, Raman spetroscopy등을 사용하였다. 또한, 분말의 표면형태를 연구하기 위해서 SEM등의 기기를 사용하였다. 원소분석은 ICP로 수행하였다.

3. 실험결과 및 결론

본 연구팀은 티타늄 화합물에 입체효과와 전자효과를 주는 작용기를 도입하여 제조한 티타늄 전구체를 적용하여 온도별, 시간별, 농도별로 수열합성하여 티탄산 바륨을 얻으면, 시간이 짧을수록, 최종농도가 진해질수록 입자크기가 작아지는 경향성을 보이는 것을 이미 보고하였다.

한편, 위에서 합성된 BaTiO3의 경우에 Ba와 Ti의 몰비가 대략 0.9로 이상적인 화학적 조성비 1에서 많이 벗어남을 알 수 있었다. 따라서, Ba와 Ti 반응물의 조성을 달리 하면서 BaTiO3를 합성하여 이 생성물의 입자크기와 화학적 조성 및 결정도 변화를 관찰하였다.

[Fig. 1], [Fig. 2]에서 보는 바와 같이 반응물에서 Ba/Ti 값이 증가할수록 생성된 티탄산 바륨의 결정도가 증가하는 경향을 보이지만 Ba 화합물의 사용량이 너무 많아지면 다시 감소되는 것을 볼 수 있다.

[Fig. 1] Ba화합물의 사용량에 따른 BaTiO3  [Fig. 2] Ba화합물의 사용량에 따른

XRD patterns (사용한 Ba/Ti값 =         BaTiO3의 상대적 결정도 변화

(a)1.0(b)1.2(c)1.5(d)2.0(e)2.2(f)2.5)         (결정도: XRD 31.5°peak area)

반응물의 Ba/Ti 값	생성된 BaTiO3의 Ba/Ti몰비
1.2	0.863
1.5	0.885
2.0	0.952
2.2	0.943
2.5	0.918

[Table 1] 반응물의 Ba/Ti값의 변화에 따른 생성된 BaTiO3의 Ba/Ti 몰비 변화

다음으로 화학적 조성의 변화를 살펴보면, [Table 1]에서와 같이 Ba 화합물의 사용량이 증가할수록 BaTiO3의 Ba/Ti 몰비가 1에 가까워지는 경향을 보이나 Ba의 사용량이 2배 이상이 되는 경우에는 오히려 그 몰비가 1에서 멀어지는 것을 볼 수 있다.

또한, [Fig. 3]에서와 같이 Ba 화합물을 과량으로 사용할수록 분말입자가 고른 분포를 보이며 입자크기가 작아지는 경향성을 가진다. 이는 과량으로 사용된 Ba화합물이 Ba(OH)2를 생성하여 BaTiO3 입자간의 상호작용을 방해하는 역할을 하여 입자의 뭉침현상을 막는 것으로 보인다.

(a)                       (b)                        (c)

[Fig. 3] Ba 화합물의 사용량에 따른 BaTiO3 분말의 입자 morphology변화

(사용한 Ba/Ti값 = (a) 1.0 (b) 2.0 (c) 2.2)

티탄산 바륨이 강유전성을 나타내기 위해서는 tetragonal형태의 결정구조를 가져야 한다. 그러나, 여러 연구 결과를 보면 BaTiO3 분말의 입자크기가 작거나 불순물등이 존재할 때 상온에서도 주로 cubic형태의 결정구조로 존재하게 된다고   보고되어 있다. 본 연구팀에서는 합성된 BaTiO3의 건조온도를 변화하던 중 우  연히 tetragonality가 나타남을 관찰했다.

[Fig. 4]와 같이 반응물로 사용한 Ba/Ti의 값을 1로 일정하게 유지하고 같은 조건의 수열합성 후 결과물을 건조한 결과 건조온도가 증가함에 따라 Raman spectra에서 tetragonal구조를 나타내는 peak(약304cm-1)의 세기가 상대적으로 증가하는 경향을 보인다. 이런 현상은 건조온도가 증가함에 따라 입자에 존재하는 유기화합물 및 기타의

부반응으로 생성된 불순물들이 제거됨으로 인해서 생기는 결과로 추측된다. 그러나,이

[Fig. 4] 건조온도에 따른 BaTiO3의 렇게 건조된 BaTiO3의 XRD분석의 결과는            변화 (건조조건=12시간 @    단지 cubic형태의 결정구조만을 보여준다.

(a)120℃ (b)140℃ (c)160℃  이러한 결정구조의 변화는 표면에 국한된          (d)190℃)                    것이거나 tetragonality가 너무 적어 XRD상                                     에 나타나지 않는 것으로 보인다.

4. 참고문헌

(1) Parker. L. H., Tasch. A. F., IEEE Curcuit Device Mag, 1990, 17

(2) A. K. Maurice and R. C. Buchanan, Preparation and Stoichiometry             Effects on Microstructure and Properties of High Purity BaTiO3,               Ferroelectrics, 74, 1987, pp 61-75

(3) W.Johnson. Jr, Innovations in Ceramic Powder Preparation, pp 3-19 in         Advances in Ceramics, vol.21, Ceramic Powder Science.

(4) MINGMEI WU, REREN XU, SHOU HUA FENG, The Influence of             Anions on the Products of BaTiO3 under Hydrothermal conditions, J. of       Materials Science, 31, 1996, pp6201-6205

(5) Fu-Su YEN, Hsing-I HSIANG, and Yen-Hwei CHANG, Cubic to               Tetragonal Phase Transformation of Ultrafine BaTiO3 Crystallites at            Room Temperature, Jpn. J. Appl. Phys., vol.34, 1995, pp6149-6155

(6) 구 희 정, 화학공학의 이론과 응용, vol.4, 1998, pp1045-1048