SiO2 입자 성장속도 해석을 위한 성장 메카니즘 연구

김경수(학), 김우식(정)

경희대학교 화학공학과

Study on Growth Mechanism for SiO2 Particle Growth Rate

Kyung-Soo Kim, Woo-Sik Kim

Dept. of Chem. Eng., Kyung Hee University

서론

알콕사이드를 이용한 세라믹 분말의 합성은 고 기능성 첨단소재를 제조하기 위한 중요한 방법 가운데 하나이다. 이러한 분말 특성을 제어할 수 있는 입자 성장 메카니즘을 규명하는 것은 매우 중요하다.

솔-젤 공정에서 SiO2 입자가 성장하는 원리를 설명하기 위한 monomer addition model이 LaMer와 Dinegar[1]에 의해 처음으로 제시되었다. 이와 유사한 입자 성장 모델로서 Nakanishi 등[2]은 2차원적 다핵종 성장모델(two-dimensional polynuclear growth model)을 제시하였다.

Matsoukas와 Gulari[3]는 LaMer의 개념과 동일한 메카니즘에 근거한 입자 성장 모델을 제시하였다. 한편, Bogush와 Zukoski[4,5]는 입자성장은 1차 입자충돌(primary particle collision)에 의한 응집에 의해 이루어진다고 주장하였다.

최근 Chen등[6]은 SiO2 입자의 seed 성장에서 확산 성장 모델을 제시한 바 있다.

앞서의 입자 성장 메카니즘을 설명하기 위해 제시된 모델들은 성장속도에 대한 해석이 부족하고 상호간에 상충되는 점들이 있다.

따라서 본 연구에서는 Power law에 근거한 입자 성장속도에 대한 해석을 통해서 입자의 성장 메카니즘을 규명하려 하였다.

이론

용액내에서의 SiO2 입자 성장은 형성된 과포화 농도에 의존한다. 입자 성장을 묘사하기 위한 모델에는 여러 가지가 있으나 흔히 입자의 성장속도가 다음과 같이 Power law에 의거하여 농도에 의존하는 수식으로 나타낸다[7,8].

[eqn: G~~=~~k_g ~(~[SiO_2 ]~-~[SiO_2 ]_e ]~)^n]                                        (1)

여기서 G는 선형 입자 성장속도로서 dD/dt (D는 입자의 characteristic length)로 정의되며, kg는 입자 성장 비례상수, n은 입자 성장지수를 나타내며, [SiO2]e는 평형농도를 표시한다.

한편 용액내에서의 SiO2 농도 감소는 입자의 성장에 의한 것이므로 다음과 같이 나타낼 수 있다.

[eqn: -~{ d[SiO_2 ]} over {dt }~~=~~ { dM_T} over {dt }]                                                 (2)

MT는 입자의 total mass로 nkv□D3로 나타낼 수 있다. 여기서 n은 입자의 갯수, kv는 shape factor, □는 molar density를 각각 나타낸다.

실험

1. Seed 합성

솔-젤 공정에 의해 SiO2 seed를 합성하기 위해 Tetraethylorthosilicate (TEOS, Fluka, ACS grade)를 반응물로 사용하였다.  암모니아, 물 그리고 분산용매로서의 메탄올 혼합용액 330 ml가 담긴 반응기에 100 ml의 TEOS 반응용액을 Syringe pump(ATI orion, model 361)를 이용해서 주입하였다. 여기서 TEOS 농도는 2.02×10-2 mol/L로 유지하였다. 이렇게해서 합성된  SiO2 seed를 24시간 교반시키면서 단분산 구형의 입자를 얻었다.

Fig. 1. Schematic diagram of experimental apparatus for SiO2 seed growth

2. Seed Growth

seed를 성장시키기 위한 모액(moder liquor)인 과포화용액을 만들기 위해 암모니아, 물 그리고  메탄올 혼합용액에 TEOS 반응용액을 혼합하고 TEOS의 가수분해와 축합반응이 거의 끝날때까지 교반시킨다. 여기서 TEOS 반응용액의 농도는 입자유도가 일어나지 않는 농도인 1.01×10-3 ∼ 2.02×10-3 mol/L로 하여 핵생성을 최대한 억제하였다. 서로 다른 교반속도에서 시간에 따른 Conductance와 Silane 농도를 측정함으로써 seed growth 시점을 정하였다.

이렇게 만들어진 과포화 용액 430 ml에 seed 용액 1.5 ml를 넣고 성장시켰다. 성장 과정중에 Zetasizer (Malvern, UK)와 전자현미경 (SEM, Leica 400, Germany)을 이용하여 입자의 평균 크기와 모양을 각각 측정하였다. 그리고 반응기 내의 silane 농도 변화는 암모늄 몰리브데이 적정법을 통해 측정하였고 이를 conductance 변화를 통해 확인하였다.

결과 및 토론

본 연구에서는 SiO2 입자 성장 속도에 대한 해석을 통하여 입자 성장 메카니즘을 규명하려 하였다. Fig. 2에서 보면 SiO2 seed는 입자 유도가 일어나지 않는 모액 농도에서 성장함을 알 수 있다. 이를 통해 입자의 성장에 있어서 응집(aggregation)은 주된 성장 메카니즘이 아님을 알 수 있다.

Fig. 2는 교반속도에 따른 입자성장 모델인 Power law에서의 지수상수와 성장상수를 나타낸다. 성장지수상수는 교반속도에 상관없이 거의 일정한 값을 가졌고  성장상수는 교반속도 증가에 따라 증가하는 경향을 보였다.

Fig. 2. Profiles of variation of the mean particle size at various conditions              of agitation speed with 2.02×10-2 mol/L of TEOS, 1.842 mol/L of               ammonia, and 4.48 mol/L of water concentrtions.

Fig. 3.  Variation of the growth rate constant and exponential constant

with the agitation speed

참고문헌

1. V. K. LaMer and R. H. Dinegar: J. of Amer. Chem. Soc., 72, 4847(1950)

2. K. Nakanishi and K. Takamiya: Nippon-Seramikkusu-Kyokai-Gakujutsu-Ronbunshi:      96(7), 719(1988)

3. T. Matsoukas and E. Gulari: J. of Colloid Interface Sci., 124, 252(1988)

4. G. H. Bougush and C. F. Zukoski Ⅳ: J. of Colloid Interface Sci., 142(1), 1(1991)

5. G. H. Bougush and C. F. Zukoski Ⅳ: J. of Colloid Interface Sci., 142(1),           19(1991)

6. S. L. Chen, P. Dong, and J. J. Yang:  J. of Colloid Interface Sci., 180, 237(1991)

7. J. W. Mulin: “Crystallization”, Butterworth-Heinemann, Oxford(1993)

8. L. A. Hurley, A. G. Jones, and J. N. Drummond: J. of Crystal Growth, 172,         499(1),