다양한 블록 길이를 갖는 Tetramethyl polycarbonate

-Poly(methyl methacrylate), (Styrene-co-acrylonitrile) 공중합체의

합성 및 상용화제로의 특성

김일남, 오세용, 김창근*, 이희우

서강대학교 화학공학과

*중앙대학교 화학공학과

Characteristics as a Compatibilizer and Synthesis

of Tetramethyl polycarbonate-Poly(methyl methacrylate), (Styrene-co-acrylonitrile) Copolymers with Varying Block Lengths

Il Nam Kim, Se Young Oh, Chang Keun Kim*, Hee Woo Rhee

Department of Chemical Engineering, Sogang University

*Department of Chemical Engineering, Chungang University

연구배경

Polycarbonate(이하 PC)는 투명성, 내충격성, 내열성, 치수 안정성 등의 우수한 물성을 가지고 있는 수지이지만, 가격이 비싸고 성형이 어려운 단독체의 여러 가지 문제점들을 해결하기 위해 일반적으로 성형성과 내약품성이 좋은 Acrylonitril

e-Butadiene-Styrene(이하 ABS)과의 블렌드를 제조하여 사용되고 있다.  그러나 PC/ABS 블렌드는 상용성이 나쁘기 때문에 단상의 블렌드를 이루지 못하고 상분리가 일어나 lamination이나 weld-line에서의 강도 저하를 일으키는 문제점을 나타낸다[1,2].  PC, ABS와 같이 상용성이 나쁜 고분자 A와 B가 두 상을 이루는 블렌드의 경우 A와는 단상을 이루고 B와는 상용성이 없는 단량체 A 또는 C, 마찬가지로 B와는 단상을 이루고 A와 상용성이 없는 단량체 B 또는 D를 이용하여 블록 공중합체를 사용하면 두 상 간의 계면 장력을 감소시켜 상용성을 향상시킴으로써 블렌드물의 상용화제로 활용할 수 있을 것이라고 기대된다[3].

이전 본 연구실에서는 말단 비닐기를 갖는 PC를 합성하여 부가 공중합에 의해 methyl methacrylate(또는 styrene-acrylonitrile)와의 공중합체를 제조하는 방법에 대해 보고하였다.  본 연구에서는 tetramethylbischloroformate라는 새로운 단량체 겸 촉매를 이용하여 말단 비닐기를 갖는 tetramethyl polycarbonate(이하TMPC)를 합성하고, 이를 이용하여 PC-PMMA(SAN) 공중합체를 제조하는 중합 최적 조건을 토대로 다양한 블록 길이를 갖는 TMPC-PMMA(SAN) 공중합체를 제조하였다.  특히 광학 현미경을 사용하여 공중합체의 블록 길이 또는 종류에 따른 PC/SAN 블렌드의 상분리 거동에 미치는 영향을 비교, 분석하여 상용화제로의 최적 구조에 대해 검토하였다.

실험

1. Tetramethylbischloroformate 합성과 TMPC 중합

큰 분자량을 갖는 TMPC의 중합을 위해 TMPC의 단량체인 tetramethylbisph

enol A의 양 말단에 Cl 기를 갖는 tetramethylbischloroformate를 합성하였고, 자세한 합성 방법은 다음과 같다.  용매 tetrahydrofuran에 tetramethylbisphenol A를 넣고 교반시킨 후 공용매인 toluene을 첨가한다.  여기에 triphosgene을 넣고 N,N-dimethylaniline을 30 분 동안 적하시킨다.  상온에서 21 시간 동안 반응시킨 후 정제된 toluene을 이용해 환류를 통한 세척 과정을 거치고 여과한 후에 상온에서 24 시간 동안 진공 건조시켜 고순도(99.2% by HPLC)의 흰색 분말을 얻을 수 있었다(Scheme 1).

Scheme 1. Synthetic route of tetramethylbischloroformate.

말단 비닐기를 갖는 TMPC 고분자는 분자량 조절제인 p-isopropenylphenol과 단량체 겸 촉매인 tetramethylbischloroformate를 사용하여 중합하였으며 그 결과를 Table 1에 나타내었다.

2. TMPC-PMMA(SAN) 공중합체의 제조

TMPC-PMMA 블록 공중합체는 분자량이 조절된 말단 비닐기를 갖는 TMPC고분자와 MMA 단량체의 부가 공중합에 의해 얻었다.  자세한 중합 순서는 다음과 같다.

TMPC 고분자와 chloroform을 질소 분위기 하에서 Schlenk flask에 넣고 교반시킨다.  이 용액에 MMA 단량체와 toluene을 첨가하고 개시제로 AIBN을 넣어 70 ℃에서 21 시간동안 환류시켜 중합하였다.  반응 후 과량의 isopropyl alcohol을 사용하여 공중합체를 침전시킨 다음 24 시간 동안 진공 건조시켜 흰색의 TMPC-PMMA 공중합체를 얻었다.  TMPC-SAN 공중합체도 이와 유사한 방법으로 제조하였다.

결과 및 토론

위에서 제시한 방법으로 제조한 단량체 겸 촉매로 사용하는 tetramethylbischlo

roformate를 FT-IR, FT-NMR, HPLC 및 원소분석(Table 2) 등으로 정량 및 정성 분석하였다.  Figure 1에 tetramethylbischloroformate의 1H-NMR 스펙트럼을 나타내었다.  6.0 ppm에서 벤젠 고리에 해당하는 수소, 2.2 ppm에서 벤젠 고리에 붙어있는 -CH3 기의 수소와 1.6 ppm에서 -CH3 기의 수소 피크가 정량적으로 나타나는 것으로 보아 단량체가 합성된 것을 알 수 있었고, 원료인 tetramethylbisp

henol A의 4.5 ppm에서 나타나는 OH 기의 수소 피크가 완전히 사라진 것으로 보아 원하는 목적물의 구조를 가지는 것을 확인할 수 있었다.

Table 1.  Polymerization of tetramethyl polycarbonate

Run No.	p-Isopropenylphenol mole fraction	Triethylamine mole fraction	Bisphenol A mole fraction	Mn	Mw	Mw/Mn
1	0	0.1	0.05	8,300	16,100	1.94
2	0.03	0.01	0.05	4,700	9,800	2.09
3	0.03	0.1	0	5,500	9,700	1.76
4	0.03	0.1	0.05	6,300	13,500	2.15
5	0.03	0.1	0.1	8,700	17,000	1.95
6	0.03	0.2	0.05	3,600	5,300	1.47
7	0.12	0.1	0.05	4,200	6,800	1.62

Table 2.  Elemental analysis of tetramethylbischloroformate

Elemental Analysis	Carbon	Hydrogen	Oxygen
Anal. Calcd. for C21H22O4Cl2	61.62	5.42	32.96
Found	61.74	5.57	32.61

Figure 1. 1H-NMR spectrum of tetramethylbischloroformate.

Table 3에 분자량이 조절된 말단 비닐기를 갖는 TMPC와 MMA(또는 SAN) 단량체를 AIBN(또는 B. P. O.) 개시제를 사용하여 부가 공중합시킨 결과를 나타내었다.  생성된 TMPC-PMMA(SAN) 공중합체의 수율은 isopropyl alcohol에 녹지 않는 성분만으로 계산하였으며, 공중합체에서 각 고분자의 블록 길이는 polystyrene standard를 사용한 GPC 측정에 의해 계산하였다.  말단 비닐기를 갖는 TMPC는 이미 분자량이 조절된 시료를 사용하였기 때문에 TMPC-PMMA(SAN) 공중합체의 분자량을 측정하여 PMMA(SAN)의 분자량을 계산하면 공중합체의 블록 길이를 계산할 수 있다.  Table 3에서 알 수 있듯이 TMPC-PMMA 공중합체에서 PMMA의 수평균 분자량은 4,000 전후로 일정한 것을 알 수 있으며, TMPC-SAN 공중합체에서 SAN의 수평균 분자량은 중합 시간에 따라 5,000∼9,000으로 TMPC-PMMA 공중합체보다 더 큰 블록 길이를 형성하는 것을 알 수 있었다.

Figure 2에 나타낸 바와 같이 TMPC-PMMA 공중합체(Run No. 2)의 1H-NM

R 스펙트럼에서 3.59 ppm의 -CO2CH3에 해당하는 수소 피크와 6.9 ppm의 TM

PC 벤젠 고리에 해당하는 수소 피크로부터 정성적으로 공중합체가 형성된 것을 알 수 있었다.  또한 수소 피크의 적분비로부터 공중합체의 블록 비를 구할 수 있었는데 이렇게 해서 구한 PMMA의 함유량은 약 75%로 원소분석 및 FT-IR 측정에서 구한 값과 거의 일치하는 것을 알 수 있었다.

이와 같이 말단 정지제인 p-isopropenylphenol과 촉매 겸 단량체인 tetramethy

lbischloroformate를 사용하여 말단 비닐기를 갖는 TMPC를 제조하여 이것과 MMA(SAN)을 공중합시킴으로써 블록 길이 및 비가 조절된 TMPC-PMMA(SA

N)의 공중합체를 제조할 수 있었고 특히 이 공중합체를 사용하여 PC/SAN 블렌드의 상용화제로의 활용 가능성을 확인하였다.

Table 3.  Copolymerization of TMPC-PMMA(SAN) block copolymer

Run No.	TMPCa/MMA /SANb	p-Isopropenylphenol (mol%)	TMPC-PMMA -SAN yield(%)	TMPC-PMMA -SAN block length	TMPC-PMMA -SAN block ratioc
1	3 : 7	3	73.9 (62.9)	1 : 0.72	1 : 0.96c
2	2 : 8	3	64.1 (55.3)	1 : 1.06	1 : 3.00
3b	2 : 8	3	29.8 (12.2)	1 : 0.83	1 : 1.39
4b	2 : 8	3	50.3 (37.8)	1 : 1.50	1 : 2.13

abisphenol A monomer as a comonomer of tetramethylbisphenol A is used 5 wt.%.  cblock ratio is obtained from the measurement of elemental analysis.

Figure 2.  1H-NMR spectrum of TMPC-PMMA copolymer.

참고문헌

1. Kim, C. K. and Paul, D. R.: Macromolecules, 25, 3097 (1992)

2. Nishomoto, M., Koskkula, H. and Paul, D. R.: Polymer, 32, 272 (1991)

3. Akiyama, S. et al.: Polymer Communications, 28, 236 (1987)

4. 오세용, 안선일, 김일주, 김창근, 이희우: 화학공학, 35(4), 514 (1997)

5. 오세용, 안선일, 김창근, 이희우: Polymer(Korea), 22(4), 511 (1998)