Microwave를 이용한 균일 분산 초미세 티탄산-바륨 분말 제조 연구

김 현 상* , 최 광 진 , 우 경 자 , 조 영 상 , 이 상 균 , 김 경 림*

한국과학기술연구원 청정기술연구센터

연세대학교 화학공학과*

Study on preparation of mono-dispersed ultrafine BaTiO3 powder using microwave

H. S. Kim* , G. J. Choi , K. Woo , Y. S. Cho, K. L. Kim*

Clean Technology Research Center, KIST

Department of Chemical Engineering , Yonsei University*

서 론

Barium Titanate는 1946년에 최초로 발견된 ferroelectric oxide이며 현재에도 MLCC (multilayer ceramic capacitor)등의 주요 성분으로 많이 쓰이고 있다. BaTiO3의 제조 방법에는 고상반응법, oxalate 전구체를 이용하는 방법, 수열합성법 등이 널리 알려져 있고, coprecipitation이나 super-precipitation방법은 현재 연구실 규모로 연구중이다. 우리는 이 연구에서 BaTiO3를 제조하기 위해 수열 합성법을 사용하였다. 수열 합성법1)은 반응 온도가 80-300℃정도로 낮을 뿐아니라 300nm이하의 작은 powder를 얻을 수 있어 박막등을 제조할 때 유리하다.

그러나 수열 합성법의 문제점은 일반적인 가열 방법이 용기의 벽면이 먼저 가열된 후 열전달 방식에 의해 반응물이 벽면에 가까운 쪽부터 점차적으로 열이 전달되기 때문에 전체적으로 불균일하게  가열되고 그에 따라 powder들이 서로 뭉쳐버리는 경향이 있다는 것이다. 이러한 뭉침 현상은 나중에 sintering이 잘 안되는 문제점을 가져오고 재료로 사용하기에 부적합하게 된다. 또 다른 문제점은 수열합성법에 의해 제조된 powder는 그 크기가 너무 작아서 표면에너지가 크므로 열역학적으로 불안정한  cubic-BaTiO3가 생성된다는 점이다. Cubic-BaTiO3는 paraeletric으로서 유전상수가 작아서 capacitor로 사용할 수 없다. 그래서 수열합성법에서는 powder를 얻은 후 약 500℃정도의 열처리를 통하여 강유전체 성질을 띄는 tetragonal-BaTiO3를 얻고 있으나, 이 방법은 powder size가 약 1□m이상으로 성장하는 문제점을 안고 있다.

이러한 단점을 해결하기 위해 본 연구에서는 에너지를 전달하는 가열 방법으로서 microwave를 이용해 보았다. microwave를 이용한 합성 방법은 그 메카니즘이 확실히 밝혀지지 않았음에도 불구하고, 반응시간 단축과 product의 균일성 등등의 장점들로 인하여 여러 가지 합성 공정등에 이용되고 있으며2), 현재 활발히 연구되어지고 있다. microwave의 가열 방법은 본 연구에 적용되어질 때 벽면으로부터의 열전달이 아닌 반응물의 분자 내부에서 직접열을 발생시키기 때문에 반응 시간이 빨라질 뿐만 아니라, 국지적인 불균일 가열이 아닌 전체적으로 균일한 가열이 가능하고, 이 때문에 일반적인 가열 방법에서 나타나는 powder의 뭉침현상을 방지하여 powder가 균일하게 분산될 수 있을 것이라 예상되어진다. 또한, microwave는 cubic-BaTiO3가 tetraganal BaTiO3로 전환되는 것을 방해한다고 주장되어지는 OH-를 효과적으로 제거할 수 있기 때문에 보다 쉽게 균일하게 분산된 초미세 tetragonal-BaTiO3를 제조할 수 있다고 기대되어진다.

실  험  방  법

본 연구에서는 반응 시간, 건조 온도, Ba/Ti의 ratio등을 변화시켜 가면서 BaTiO3 powder제조의 최적 조건을 찾아 보았다.

먼저 Titanium isopropoxide에 과량의 acetic acid를 넣어 Titanium isopropoxide의 활성기를 치환시켜  Titanium isopropoxide가 polymerization되는 것을 방지한 후 degassed water를 넣어 수화 반응을 시켰다. 일정 시간이 지난 후 Barium acetate를 degassed water에 녹인 후, 이것을 수화 반응이 끝난 Titanium isopropoxide 용액에 주입하여 clear sol을 만들었다.3) 이것을 고농도의 KOH용액에 넣어 침전시킨 후 microwave에 넣어 가열하였다. 대기중의 탄소로 인한 BaCO3가 생성되는 것을 방지하기 위해 모든 실험 공정은 질소 분위기에서 실행되었다. Microwave 가열이 끝나면 제조된 BaTiO3와 용액을 분리하고, 잔류된 K+나 OH-를 제거하기 위해 약 pH 10정도의 암모니아 수로 세척한 후 원심분리기를 통해 powder만을 얻어냈다. 이 powder를 각기 다른 건조 온도에서 건조한 후 XRD, SEM, Raman등의 분석을 행하였다.

실  험  결  과

반응 시간을 변화시키면서 Mcrowave-reflux를 한 sample의 XRD 분석결과를 fig. 1에 나타내었다. 각 graph의 옆에 나타나 있는 숫자는 BaTiO3의 가장 두드러진 특성 peak인 약 32o에서 나타나는 peak의 면적을 계산해서 intensity를 비교해 놓은 것이다. 그림에서 보듯이 microwave로 reflux을 시작한 후 5분이 지났을 때는 아직 BaTiO3가 생성되지 않았으나 15분만 지나도 상당량의 BaTiO3가 생성되는 것을 알 수 있다. 또한 1시간이 지난 후에는 거의 intensity의 변화가 없었고, 따라서 microwave를 이용한 BaTiO3의 수열합성에서는 1시간이 최적 반응 시간이라는 결론을 내렸다. 이 반응 시간은 그동안 논문에서 BaTiO3를 제조하는데 최소 24시간에서 수일이 걸린다고 보고된 것에 반해 매우 짧은 시간안에 BaTiO3를 제조할 수 있다는 것을 알 수 있다. 이에 반해 Microwave-autoclave에서는 단 15분만에 Microwave-reflux에서 1시간동안 반응시킨 결과와 같은 intensity를 얻을 수 있었다.

<fig. 1> Microwave-reflux 와 Microwave-autoclave의 시간별 반응 sample의 XRD 분석 결과

(A) Microwave-reflux  (B) Microwave-autoclave

fig. 2는 Ba/Ti = 1.75의 조건에서 1시간동안 Microwave-reflux를 수행한 후 각기 다른 온도에서 24시간동안 건조한 sample과 Microwave-autoclave를 15분간 수행한 후 120℃에서 건조시킨 sample의 raman spectrum을 보여주고 있다. Microwave-reflux 그래프를 보면 120℃에선 오직 cubic-BaTiO3만의 특성 peak만을 보이다가 190℃부터 305cm-1에서의 tetragonal BaTiO3 특성 peak이 약간 보이기 시작하고, 250℃에서는 그 특성 peak이 더욱 뚜렷해졌다. 500℃에서의 peak이 가장 두드러지나 SEM 분석결과 이것은 powder가 서로 뭉쳐서 커졌기 때문인 것으로 판명되었다. 따라서 powder의 크기를 작게 유지하면서 강유전성인 tetragonal BaTiO3를 제조하기 위해선 250℃정도에서 건조시키는 것이 적당하고, 이것은 그동안 보고되어진 500℃의 열처리보다 250℃정도 낮은 온도였다. 반면에 Microwave-autoclave에서는 120℃에서만 건조시켜도 tetragonal BaTiO3의 특성 peak가 나타났다.

A)                                         B)

<fig. 2> Raman spectrum

(A) Microwave-reflux : (a) 120℃, (b) 190℃, (c) 250℃, (d) 500℃ 건조

(B) Microwave-autoclave : 120℃ 건조

Fig. 3은 Ba/Ti의 mol비를 1, 1.75, 3으로 변화시켜가면서 1시간동안 Microwave-reflux한 후 120℃에서 건조시킨 sample들의 SEM 사진이다. Ba/Ti의 비가 1일 때는 작은 powder들이 뭉쳐서 약 300nm정도의 비교적 큰 powder가 형성되었다. Ba/Ti가 1.75인 경우에는 약 120nm정도의 powder가 서로 뭉쳐있는 모양으로 존재하고 있었다. 마지막으로 Ba/Ti의 비가 3일 때는 약 30nm정도의 작은 powder들이 서로 뭉쳐지지 않고 균일하게 분산되어 있었다. 따라서 작고 균일하게 분산되어 있는 powder를 얻기 위해서 Ba/Ti의 최적비는 Ba/Ti=3인 정도로 생각되어진다.

Fig. 4는 Ba/Ti의 mol비를 1, 1.75로 변화시키면서 15분동안 Microwave-autoclave 반응을 시킨후  120℃에서 건조시킨 sample들의 SEM사진이다. Fig. 3의 Microwave-reflux보다 같은 조성일 때 powder의 size가 더 작고 균일하게 분포되어 있는 것을 알 수 있다. 이것은 autoclave라는 clossed vessel을 사용할 때 내부가 microwave로 강하게 가열될 때 내부의 증기압에 의해 상압에 비해 높은 압력이 걸리게 되고, 이것이 powder의 size를 작고 균일하게 만드는 것으로 생각되어 진다.

요  약

BaTiO3를 제조하는데 수열 합성법의 단점을 보완하기 위해서 microwave를 사용해 보았다.            Micowave-reflux 조건에서 최적 반응 시간은 약 1시간정도로 그동안 보고되어진 반응 시간보다 반응 시간이 매우 단축되었다. 또한 tetragonal BaTiO3를 얻기 위해서 그동안 500℃까지 열처리를 해야하는 것이 Microwave-reflux를 이용해 제조한 powder에서는 250℃의 열처리만으로 tetragonal BaTiO3를 제조할 수 있었다. 또한 작고 균일한 분포를 갖는 powder를 생성하기 위해서는 Ba/Ti의 mol비가 3일때가 최적이었다. 여기서 한자지 문제점은 작고 균일한 powder를 만드는 것이 우리의 예상과는 다르게 microwave보다는 Ba/Ti의 화학 조성비에 의해 좌우되는 경향을 보인다는 것이다. 그래서 앞으로는 같은 조건에서 conventional reflux 실험을 수행하여 microwave가 같은 화학 조성 조건에서 conventional reflux보다 더 작고 균일하게 분포된 powder를 제조하는지를 알아볼 계획이다.

반면에 Microwave-autoclave 조건에서는 단지 15분만에 Microwave-reflux와 intensity가 거의 같은 정도의 powder를 얻어낼 수 있었고, 단지 120℃정도의 저온에서 건조하는 것만으로도 tetragonal BaTiO3를 제조할 수 있었다. 또한 같은 화학 조성 조건에서 Microwave-reflux보다 더 작고(30-60nm 정도) 균일하게 분포된 BaTiO3 powder를 얻을 수 있었다. 따라서 이 차이를 가져오는 반응 메카니즘을 규명하는 연구를 계속 수행할 예정이다.

(a)                            (b)                            (c)

<fig. 3> Microwave-reflux :  Ba/Ti의 mol비에 따른 powder size의 변화

(a) Ba.Ti = 1, (b) Ba/Ti = 1.75, (c) Ba/Ti = 3

(a)                               (b)

<fig. 4> Microwave-autoclave : Ba/Ti의 mol비에 따른 powder size의 변화

(a) Ba/Ti = 1, (b) Ba/Ti = 1.75

참  고  문  헌

1) Prabir K. Dutta and J. R. Gregg : "Hydrothermal Synthesis of Tetragonal Barium Titanate".,  Chem. Mater. 4, 843 - 846 (1992)

2) David R. Baghurst, Jack Barrett and D. Michael P. Mingos : "The Hydrothermal Microwave Synthesis of Scorodite : Iron(Ⅲ) Arsenate (Ⅴ) Dihydrate, FeAsO4□2H2O"., J. Chem. Soc., Chem. Commun., 323-324 (1995)

3) P. P. PHULE and S. H. RISBUD : "Low Tenperature Synthesis and Dielectric Properties of Ceramics Derived from Amorphous Barium Titanate Gels and Crystalline Powders"., Materials Science and Engineering, B3, 241-247 (1989)