Titanium Disilicide 막의 제조 특성

모만진·전법주·김정규*·정일현↕

단국대학교 화학공학과

*조선대학교 화학공학과

The Manufacturing Characteristics of Titanium Disilicide Films

Man-Jin Mo, Bup-Ju Jeon, Jung-Gyu Kim*, and Il-Hyun Jung↕

Dept. of Chem. Eng., Dan-kook Univ.

*Dept. of Chem. Eng. Chosun Univ.

서론

금속과 실리콘 사이의 결합은 금속의 종류와 결합에너지에 따라 다양한 상의 실리사이드(silicide)가 형성되며 TaSi2, MoSi2, WSi2, TiSi2, FeSi2등의 실리사이드 종류가 있다. 실리사이드는 전기적, 광학적 특성에 따라 금속형 실리사이드(metallic silicide)와 반도체형 실리사이드(semiconducting silicide)로 구별되고, 다양한 구조와 상의 공존에 의해 많은 이론적, 기술적 연구에 대한 정보가 부족하여 현재 많은 연구가 이루어지고 있다[1].

티타늄과 실리콘의 결합인 티타늄 실리사이드(Titanium disilicide, TiSi2)는 금속형 실리사이드이고, 내화물 금속실리사이드 중 가장 낮은 저항을 나타내는 물질이기 때문에 실리콘 금속산화물반도체의 접촉과 상호연결장치에 다양하게 응용되고 있다. 높은 온도에서의 물리·화학적 안정성과 산소에 대한 높은 저항성을 가지고 있어 태양전지, 열 또는 광전기소자 등에 폭넓게 응용하려는 시도가 이루어지고 있다. 또한 Schottky 장벽 형성, 계면 상태 등에 의해 장벽층 또는 상호연결장치로서 VLSI회로에 유용할 것으로 알려져 있다[2].

실리콘 기판에 코팅된 금속성 티타늄은 열처리 과정에 의해 금속성 티타늄 분자가 기판 내부로 확산하고, 상 전이가 일어나면서 티타늄 실리사이드가 형성된다. 또한 티타늄 실리사이드는 열역학적으로 매우 안정한 여러 화합물들이 공존하고 있으며, TiSi2의 결정구조는 티타늄 원자가 결정격자의 중심에 위치한 체심입방 사방정계 구조로서 격자변수 a=0.362nm, b=1.376nm, c=0.360nm를 갖는 C49-구조와 티타늄 원자가 결정격자의 면에 위치한 면심입방 사방정계로서 격자변수 a=0.825nm, b=0.478nm, c=0.854nm를 갖는 C54-구조로 구분되어지며, 600℃보다 낮은 온도에서 표면확산이 율속단계가 되어 전기 저항이 큰 무정형의 TiSi2 막이 형성되고, 600℃보다 높은 온도에서는 전기 저항이 작은 티타늄 실리사이드의 상이 결정성으로 상 전이가 일어난다[3]. 또한 C49의 형성은 열처리 온도 450-600℃에서 생성되지만, C54로의 전이는 600℃보다 높은 온도에서 일어나며, C49 상은 500-600℃의 온도에서 안정한 것으로 알려져 있으나, 최근에 초기 핵융합은 계면에 인접한 다른 상의 작은 영역과 함께 복합적으로 일어난다고 보고되었다[3].

TiSi2는 낮은 저항을 얻기 위해서 60∼70□□□의 저항을 가지는 C49 TiSi2에서 15∼18□□□의 저항을 가지는 C54 TiSi2로의 상전이가 요구되지만, 막성장공정에서 확산 영역, 티타늄의 증착 두께, 불순물 농도와 같은 실리사이드의 성장 속도와 상전이 온도를 변화시키는 제한 요인들과 상전이 온도에 영향을 미치는 막두께에 대한 영향을 고려하여야 한다[1].

본 연구에서는 Si(100)인 기판 위에 e-beam evaporator을 이용하여 금속성 티타늄을 물리증착시킨 후 열처리하는 방법과 물리증착된 금속성 티타늄 위에 무정형 실리콘을 화학증착한 후 열처리하는 방법으로 티타늄과 실리콘이 결합된 막을 성장시켜 막의 제조 특성을 알아보고자 한다.

실험

본 실험에서는 직경이 10cm이고 인이 도핑된 비저항이 0.1∼100□□인 p-type Si(100)을 사용하였으며, 표면에 존재할 수 있는 중금속과 유기물인 불순물을 제거하기 위해 H2SO4:H2O2:H2O의 비가 1 : 1 : 2로 희석시킨 혼합액을 사용하여 10분 동안 끓이고, SO4-2 이온의 잔류물을 제거하기 위하여 탈 이온수로 충분히 세척한 후 HF:H2O의 비를 1:30으로 희석된 HF용액으로 자연산화막을 제거하였다. 세척된 기판에 티타늄을 증착시키기 위하여 LEYBOL사의 L560 e-beam evaporator을 이용하였고, chamber는 Ar 분위기에서 압력을 3.75×10-3Torr로 유지하였으며, rf-sputtering은 200W의 출력에서 물리진공증착시킨 후 제조된 막은 질소분위기에서 500∼900±3℃의 온도로 열처리하였다.

제조된 티타늄 실리사이드의 성장과 두 가지 다른 구조의 C49, C54 상의 형성을 관찰하기 위해서 Raman 분석을 통하여 알아보았다. 출력 10kV에서 Scanning Electron Microscopy(SEM)를 이용하여 막의 표면을 확인하였다. C49-TiSi2와 C54-TiSi2의 결정성은 [eqn: 2 theta]=0.05의 scanning step size와 scanning step이 연속적이고 시간이 각각 1s인 조건에서 수집되는 CuK□ radiation을 이용한 x-ray diffraction(XRD)에 의해 [eqn: 2 theta]=10∼90의 범위에서 알아보았다.

결과 및 고찰

e-beam evaporator를 이용한 sputtering은 상당한 에너지를 가지는 중성 Ar입자의 충격에 의해서 발생되고, 중성 Ar입자들은 양극에서 중성화와 반사에 의해서 증착되는 동안 실리콘 기판과 티타늄의 혼합이 일어나도록 에너지를 생성한다. 저온증착을 하는 동안의 티타늄과 실리콘 층의 혼합에 관한 메커니즘은 아직 명백하게 밝혀지지 않았으며, van Loenen 등은 티타늄이 전처리과정을 거치고 원자배열이 재구성된 실리콘기판 위로 증착되는 동안 상온 혼합이 일어나며, 혼합된 층의 두께는 약 1nm이고 조성은 monosilicide에 유사하여 sputtering에 의해서도 실리사이드를 제조할 수 있으나 양질의 막을 얻기 위해서는 열처리과정을 수반해야 한다고 보고하였다[4].

Fig. 1.은 Si(100)기판 위에 e-beam evaporator를 사용하여 100nm의 티타늄을 증착시킨 후 500-900℃ 범위에서 100℃ 간격으로 열처리하여 제조된 막으로부터 얻어진 SEM을 나타내었다. Fig. 1. (a)는 실리콘 기판 위에 티타늄을 물리증착시킨 표면을 나타내었고, 열처리온도가 증가할수록 Kirkendall 효과에 의해 표면의 함몰을 볼 수 있다. Kirkendall 효과는 이성분 합금계에서 내부확산 동안 작용하는 원자운반 메커니즘으로써 공간거동에 대하여 설명하였다. 즉 금속원자는 실리콘 원자보다 공간으로 site를 교환한다고 가정하면, 금속의 격자 대부분은 격자 스트레스 또는 공극형성을 피하기 위하여 실리콘 기판을 향하여 이동하므로 막의 함몰을 유발할 수 있다.

(a)

(b)

(c)

(d)

(e)

(f)

Fig. 1. Scanning electron micrographs: (a) As deposition of titanium 1000Å            (b)-(f) Annealing at 500-900℃ during 1hr

Fig. 1.에 나타난 바와 같이 Kirkendall 효과에 의해 티타늄 원자는 실리콘 기판으로 내부확산하여 티타늄과 실리콘의 결합이 이루어지고, Raman 스펙트럼에서 원자간의 상호작용과 유닛의 상호작용에 기인하는 Ti-Si, Ti-Ti, Si-Si 모드가 나타날 것으로 사료되며, Fig. 2.는 Si(100)기판 위에 e-beam evaporator를 사용하여 100nm의 티타늄을 증착시킨 후 500-900℃에서 열처리하여 제조된 막으로부터 얻어진 Raman 스펙트럼을 나타내었다. Fig. 2.에서와 같이 C49 구조와 C54 구조의 티타늄 실리사이드 모드에 의해 티타늄과 실리콘의 결합을 확인할 수 있다.

(a)

(b)

Fig. 2. (a) Raman spectrum and (b) X-ray diffraction spectra of 100nm of Ti          deposited on Si(100) as function of annealing temperature.

Fig. 2 (a)에서 모든 시료는 Si-rich의 결합에 의해 520cm-1에서 Si-Si 결합을 나타내고, 280, 300, 180, 200, 220cm-1에서는 티타늄과 실리콘의 결합에 기인된 모드가 관측되어졌으며, 열처리 과정 동안 Kirkendall 효과에 의해 티타늄 원자가 기판으로 확산하여 결합된 Ti-Si 막은 양질의 결정성을 갖는 Si-rich 티타늄 실리사이드가 형성되었음을 알 수 있었다. 또한 열처리 온도가 증가할수록 티타늄 원자의 내부확산이 활발히 일어나면서 실리콘과의 결합이 증가하여 다양한 Ti-Si 모드가 나타났다. 티타늄과 실리콘이 결합하면서 결정 격자들이 실리콘 기판에서 에피택시 성장을 위하여 회전함으로써 C49 구조와 C54 구조들의 다양한 결정 격자 구조를 갖는 것으로 보고되었다.

Fig. 2 (b)에서는 모든 시료에 대하여 Si(100)은 2[eqn: theta]=68o에서, Ti(100)와 Ti(002)는 2[eqn: theta]=35o, 36.5o에서 나타났으며, 2[eqn: theta]=29, 55o는 열처리 후 대기 중으로의 노출에 의한 열산화막인 TiO2가 형성되었음을 알 수 있다. 또한 제조된 막은 2[eqn: theta]=42.3o, 43o에서 C54(040)과 C54(022) 격자 구조를 가지며, 열처리 과정에서 표면확산반응에 의해 에피택시 성장을 위한 격자들의 회전에 의해 다양한 형태의 격자구조를 갖는 것으로 판명되었다.

결론

본 실험에서 물리증착에 의해 제조된 막은 열처리 온도에 따라 다양한 형태의 상을 가지고 있으며, Kirkendall 효과에 의해 막의 함몰이 일어나고, 에피택시 성장을 위하여 막이 회전하여 다양한 격자구조를 갖는 것으로 나타났다. 또한 van Loenen 등이 보고한 바와 같이 물리증착과 열처리 공정에 의해 티타늄 실리사이드의 C49와 C54 구조가 형성되었음을 확인할 수 있었다.

참고문헌

1. Hyeongtag Jeon, C. A. Sukow, J. W. Honeycutt, G. A. Rozgonyi, and R. J.     Nemanich: J. Appl. Phys. 71(9), 4269(1992)

2. Sukjae Lee, Hwackjoo Lee, and Hyeongtag Jeon: Jpn. J. Appl. Phys. 36,       7317(1992)

3.  Z. Ma, L. H. Allen, and D. D. J. Allman: J. Appl. Phys. 77, 4384(1995)

4.  Ivo J. M. M Raaijmakers, and Ki-Bum Kim: J. Appl. Phys. 67, 6255(1990)