상용 에폭시 봉지제의 겔점의 감지와

경화거동 해석

문인식, 박내정, 오명숙

홍익대학교 공과대학 화학공학과

Detection of Gel Point and Analysis of Curing Behavior of Commercial Epoxy Molding Compounds

In Sik Moon, Nae Joung Park ,and Myongsook S. Oh

Department of Chemical Engineering, Hong-Ik University

서론:

반도체 산업의 급속한 성장에 힘입어 생산성 및 기능성 면에서 대응물인 금속이나 세라믹에 비해 우수한 Epoxy Molding Compound (EMC)의 사용이 신규 에폭시 수지 개발 및 컴파운딩 기술의 향상과 더불어 지속적인 발전을 하고 있다. Transfer molding(TM)공정에서 EMC는 회로 주위로 흘러야하고 그 후에 가교결합된 분자망을 형성하면서 경화되어 회로를 보호해야한다. EMC의 흐름은  점도 변화에 영향을 받는다. 가교결합 시스템에서 EMC의 점도는 shear rate와 온도에 의존할 뿐만 아니라 가교결합 반응 과정에도 의존한다. 최적의 적층상태를 만들기 위해서 수지의 chemorheology를 이해하는 것은 필수적이다.

경화과정 중의 EMC의 점도 변화특성은 TM 공정에 의한 연속적 성형작업의 중요한 인자이다. TM에 주입된 EMC melt의 점도는 흐름이 멈추게되는 겔점(gel point) 이전의 제한된 영역에서 조절되어야한다. 따라서 사용되는 시료의 겔점 감지, 점도 변화와 경화거동의 해석은 아주 중요하다. 고분자 화학에서 겔점은 분자학적인 해석과 현상학적인 해석으로 정의한다. 여기서는 현상학적인 해석에 기초하여 액상에서 고무 또는 유리상으로 전이되면서 점도가 무한대가 되므로 모세관 점도계로 측정했을 때 점도측정이 끝나는 부분을 겔점으로 정의했다. 시료의 점성 만을 측정할 수 있고, 가열속도 등의 측정한계를 갖는 모세관 점도계(capillary viscosity)의 점도측정치를 보완하여 시료의 경화거동을 좀더 완전히 해석하기 위해서 Rheometrics Mechanical Spectrometry(RMS)를 이용한 시료의 점탄성 특성치들과 Dielectric Analysis(DEA)를 이용하여 유전물성 값을 구해서 비교해 본다. 문헌상에 보고된 RMS와 DEA 데이터로 겔점을 감지하는 여러 방법들을 적용시켜보고 실험에 사용된 시료의 겔점을 감지하는 좀더 정확하고 실제 공정에 가까운 방법을 찾고 경화거동을 해석하는 것이 본 연구의 목적이다.

실험:

본 논문에서는 두 상용시료 Sample A와 B를 사용하였다. 두 Sample은 OCN형의 바탕수지와 PN계열의 경화제, 그리고 60∼70%의 충전제가 들어있고 가속제로 사용되는 TPP의 함량이 Sample A가 높은 것으로 분석되었다. DSC는 Rheometric Scientific사의 DSC Plus를 사용하였다. 모세관 점도계는SHIMADZU사의 CFT-500C를 사용하였다. RMS는 TA Instruments사의 CSL2를 사용하였다. DEA는 Impedence Analyzer(Hewlett Packard 4192A)를 사용하였다. Sample은 프리프레그를 분쇄하여 각 실험기기에 알맞은 규격으로 압축성형기를 사용하여 펠릿을 만들어 사용했다. 실험조건은 시작온도 40℃이고, 2, 5, 10℃/min의 승온 속도로 실험하였다.

결과 및 고찰:

모세관 점도계로 측정한 점도( shear 점도)와 DSC로 구한 겔점에서의 전환율을 그림 1에 나타냈다. 그림에서 보듯이 가속제의 양이 많은 Sample A가 점도 측정의 시작점, 최저점, 끝점이 빠름을 알 수 있다. 겔화는 등전환율 과정으로 알려져 있으나 승온속도가 클수록 전환율이 큼을 알 수 있는데, 이는 점도가 온도와 경화도의 함수이고 승온속도가 빠를수록 측정되는 점도가 낮으므로 빠른 승온 속도에서 겔점의 전환율이 커지는 것이 가능하다 생각된다. 그러므로 실제 TM조건에서는 겔점의 전환율이 더 높아질 수 있다.

RMS의 동적 실험으로 측정한 점탄성 특성치로 겔점을 감지하는 방법들이 문헌상에 제안되었다 ; 1) G"(혹은 tan□)곡선에서 작은 피이크 혹은 shoulder 생성,(1) 2) G'-G"의 교차점, tan□=1,(2,3) 3) tan□가 주파수 의존성을 벗어나는 지점,(4-7) 4) G'가 주파수 독립적이 되는 지점.(8)

이상의 제안들을 적용시켜 분석해본 결과 본 연구에 사용된 시료의 겔점을 감지하는 적당한 방법이 없다고 판명되었다. G" 곡선에서 특징적인 피이크를 발견하지 못했고, G'-G"의 교차점에서는 경화반응이 일어나지 않았거나 아주 작은 전환율을 나타냈다 (0.01이하). tan□나 G' 값이 일정한 점에서 수렴하지도 않았다. 그러나 그림 2에서 볼 수 있듯이 일정한 승온 속도에서 여러 주파수를 가해줘서 얻은 동적 점도를 온도의 변화에 대해 그렸을 때, 모세관 점도계로 측정한 겔점 부근에서 동적 점도가 더 이상 증가하지 않고 일정한 값을 갖으며 시료가 고체 상일 때 생기는 slip 현상이 일어남을 발견하였다.

그림 3에는 shear 점도와 RMS로 측정한 동적 점도, DEA로 측정한 유전상수 값을 함께 나타냈다. shear 점도와 동적 점도를 비교했을 때 동적 점도는 실제 공정흐름에 중요한 영향을 미치는 shear 점도의 급격한 변화를 묘사하지 못함을 알 수 있다. 그러나 낮은 점도 영역에서는 동적 점도로 shear 점도를 예측할 수 있다. 모세관 점도계로 측정한 겔점에서 DEA 유전상수 값이 특별한 특징을 보여주지는 않으나 유전상수 피이크의 감소 부분의 중간정도에서 나타남을 알 수 있다. 따라서 DEA를 이용한 간접적인 방법으로 경화거동을 해석하는 데는 한계가 있지만, 동적 점도와 비슷한 유형의 곡선을 갖음으로서 경화거동 해석에 도움이 될 수 있음을 알 수 있다.

결론:

모세관 점도계를 사용하여 측정한 겔점으로 RMS 동적 실험과 DEA로 측정한 특성치들로 겔점을 구하는 여러 가지 문헌상의 방법들을 적용시켜 본 결과 본 실험에 사용된 시료에 적용시킬 만한 방법이 없음을 알았지만, 각각의 데이터들이 유사한 경향을 나타냄을 알 수 있었고, RMS로 측정한 동적 점도로 겔점을 감지할 수 있음을 알 수 있었다. 매우 복잡한 양상을 보이는 EMC의 흐름 성질과 경화거동의 완전한 이해를 위해서는 여러 가지 실험을 병행하여 서로 연관되는 부분들을 찾고 이를 바탕으로 한 정확한 해석이 필요함을 알 수 있었다.

참고문헌

1. Sichina, W. J., and Matsumori, B., Proc. North Am. Therm. Anal. Soc. Conf. 20th , 41-46(1991).

2. Tung, C. Y. M. , and Dynes, P. J. , J. Appl. Polym. Sci. 27,  569 (1982).

3. Chambon, F., and Winter, H. H., Polym. Bull, B,  499-503 (1985).

4. Winter, H. H., Polym. Eng. Sci., 27 , 1698-1702 (1987).

5. Boiteux, G., Dublineau, P., Feve , M., Mathieu, G., Seytre ,G., and ulanski, J., Polym. Bull., 30,  441-8 (1993).

6. Holly, E. E. , Venkataraman , S. K., Chambon, F., and Winter H. H.,  J. Non-newtonian fluid Mech ., 27, 17-26 (1988).

7. Feve, M. , Macromol. Chem., Macromol. Sym., 30, 95-107 (1989).

8. Spoelstra, A. B., Peters, C. W. M. , and Meijer, H. E. H. , Poly. Eng. Sci., 36(16) , 2153-62 (1996).

감사의 글

모세관 점도계와 RMS를 이용할 수 있게 해준 동진화성주식회사에

감사드립니다.

Figure 1. Viscosity as a function of temperature by capillary

viscometer and conversion at gel point.

Figure 2. Dynamic viscosity vs temperature at various frequencies

and at a heating rate of 5℃/min with Sample B.

Figure 3. Capillary viscosity-RMS dynamic viscosity-DEA

dielectric constant at a heating rate of 2℃/min

with Sample A.