지방산 단분자 Langmuir막의 변위전류 특성

박  근  호

창원대학교 공업화학과

Properties of Displacement Current of Langmuir Films from Fatty Acid Monolayer

Park, Keun-Ho

Dept. of Chemical Technology, Chang-Won National University.

서론

LB법은 초박막의 합성에 대하여 그 분자 정렬이 수 nanometer 두께1)로 정밀하게 조절할 수 있으며, 일반적인 LB 박막에 비해 안정하기 때문에 고분자 초박막 광학소자의 제조와 전기광학 소자 설계에 사용되어지고 있다. 그리고, azobenzene 작용기를 가진 아조벤젠유도체의 물성을 보면 Langmuir (L)막 상에서 cis-trans로의 구조 변화가 발생하여 광이성화가 가능하므로 광기능성 소자로의 이용 가능성이 제시되고 있다2).

본 연구에서는 광학 소자로서 이용 가능성이 기대되고 있는 아조벤젠유도체의 분자거동을 검토하고, 또한 LB막을 제조하기 위하여  수면상에 전개시킨 L막의 Maxwell 변위 전류(MDC)를 측정하여 그 특성을 검토하고자 하였다.

실험 방법

본 연구에 사용한 시료인 4-octyl-4'-(5-carboxyl-penta-methyleneoxy)-azobenzene(이하 8A5H로 표기한다)는 Dojin Kagaku(일본)로부터 구입하여 더 이상 정제하지 않고 그대로 사용하였다. 8A5H의 분자의 한 쪽은 hydrophilic group으로서 친수성이 강하고, 또 다른 쪽은 hydrophobic group으로 친유성이 강한 특성을 가지고 있다. 또 8A5H는 물에 불용성의 Langmuir막을 수면상에 형성하여 응축막 또는 팽창막을 제작할 수 있으며, 또 다른 한편으로는 광에 아주 민감한 특징을 가지고 있어 광이성화 현상에 의한 광학 소자의 개발 소재의 대상으로서 기대되어지고 있다. 전개 용액은 8A5H를 정확하게 칭량하여 chloroform에 녹여 0.2 mmol/L의 농도로 제조하였으며, 여기에 사용된 chloroform은 Junsei chemical Co. Ltd.에서 제조한 특급 시약을 사용하였다.

MDC 측정장치(Nippon Laser NL-LB1000, 일본국)에서 electrode 1(상부 전극)은 면적이 46.5cm2인 원형 ITO 유리로서 트러프(trough)에 탈착이 용이하도록 하였으며, noise를 제거하기 위하여 전극으로부터 전기적으로 분리된 스테인레스 강으로 쉴드(shield)한 내부에 부착하였다. 전극 2 (하부 전극)는 금선으로 수중에 설치하였다. 수면 상에 8A5H용액을 전개하기 전에 Langmuir trough를 청소하고 탈이온수로 채웠다. Water subphase의 온도는 22±0.5℃로 조절하였다. 전극 1과 수면의 거리는 1mm로 하였고, spreading solvent는 chloroform solution으로 0.2mmol/L의 농도로 하였으며, 그것을 실온에서 microsyringe를 사용하여 rectangular Langmuir trough(150 x 730 mm)에 탈이온수(pH 6.0)의 표면 상에 전개하였다. 그리고 Langmuir trough의 water subphase에 dipping시켰다. Electrode 1과 water subphase간의 capacitance는 LC-meter를 사용하여 측정하였으며, 그들 간의 거리는 정확히 1mm로 조정하였다. 두개의 moving barrier는 수면 상의 8A5H의 단분자 층을 압축하고 확장시키는데 사용하였으며, 이는 40mm/min의 일정 압축 속도 □에서 반대 방향에서 동시에 움직이도록 조정하였다. MDCs는 type 617 Keithley electrometer로 monitor하였으며, 표면압은  Wilhelmy-type surface balance로 monitor하였으며, 이미 보고한 연구에서와 같은 방법을 사용하였다. MDCs의 측정 system에서 수면과 electrode 1간의 air gap은 좋은 insulator이고 leakage current가 제거되었기 때문에 정확히 1fA로 MDCs detect가 가능하였으며, 표면압의 resolution은 약 0.08mN /m이였다.

결과 및 고찰

8A5H를 사용하여 수면에 L막을 형성한 후 베리어를 압축, 팽창하면 다음 식 (1)로 표시되는 전하량 Q1가 상부 전극 1에 유기되고, 이 유기 전하량이 전류계를 통하여 검출된다.3)

[eqn: Q1 = - {N} over {d} {m}_{z} - { □ { epsilon}_{o}S} over {d}{PHI}_{s}]                           (1)

여기서 □o : 진공의 유전율, □ : 공기의 비유전율, d : 상부전극과 수면과의 거리,

S : 상부 전극 면적, □s : 수면의 전위, N : 8A5H 단분자막의 분자 밀도, mz : 분자의 쌍극자 모멘트 수직 성분이다. 또한 8A5H 단분자막의 외부에서 압력을 가하면 막의 상태와 구조가 변하게 되므로 이 때, 상부 전극과 하부전극 간의 분자간 전속 밀도가 변화할 때 변위 전류는 흐르게 되며, 외부 회로를 통하여 흐르는 변위 전류 I는 식 (2)와 같다.4)

[eqn: I = - { dQ} over {dt }][eqn: = {{m}_{z}}over{d}{dN}over{dt}+{N}over{d}{d{m}_{z}}over{dt}+{epsilon{epsilon}_{o}S}over{d}{d {PHI}_{s}}over{dt}]           (2)

여기에서 제 1 항은 분자의 배향 상태가 변화하여, 쌍극자의 수직 방향 성분 mz가 변화할 때 흐르는 전류이고, 제 2 항은 전극 밑에 존재하는 분자수가 변화할 때 흐르는 전류이며, 제 3 항은 수면의 계면 전위가 변화할 때 흐르는 전류로서 변위 전류를 구분할 수 있다.

Fig.1은 수면상에 8A5H를 600□L 전개시켜 베리어를 1차 및 2차 압축시켰을 때 분자의 점유면적에 대한 표면압, 변위전류 및 전하량의 변화 결과를 나타낸 것이다. Fig.1(a)의 1차 압축은 분자의 점유면적을 134Å2부터 25Å2 부근까지 압축하였다. 압축이 시작되었을 때 변위 전류는 발생하지 않았으며, 약 103Å2 부근에서 변위 전류가 발생하기 시작하여 1차로 90Å2에서 하나의 큰 피크가 발생하였으나, 이것은 □ -A 곡선에서 보는 바와 같이 표면압의 변화가 전혀 나타나지 않으므로 L막상에서 압축에 의한 규칙적인 분자 움직이라기 보다 순간적인 분자의 분산나 외부의 영향에 의한 움직임으로 추정되며, 그 다음 68Å2와 55Å2에서 Fig.1 A typical example of the displacement current measurement for 8A5H

monolayers on the water surface with (a)first and (b)second compression

(600□L deposition).

나타나는 큰 피크는 정상적인 분자 움직임에 의한 발생이라고 생각되어진다. 또한 표면압의 변화는 65Å2와 55Å2 부근에서 변화가 나타났다.

Fig.1(b)의 경우는 제2차 압축시 측정한 결과로서 변위 전류는 역시 약 130Å2 부근에 나타나기 시작하여 63Å2와 50Å2 부근에서 큰 피크가 나타남을 볼 수 있다. 이 후 8A5H 단분자막이 파괴되는 지점, 다시 말하자면 변위 전류의 피크가 사라지는 분자 점유면적인 40Å2 부근에서 표면압의 변화가 나타으며, 표면압의 변화는 65Å2와 50Å2 부근에서 변화가 나타났다. Fig.1(a)와 (b)를 비교하면 1차 및 2차 압축시 표면압의 변화는 차가 거의 없슴을 알 수 있으나, 변위 전류의 경우 분자 점유면적이 약 5Å2 의 차가 발생하였다. 이것은 역시 처음 압축시 분자간의 H-aggregation에 의한 것으로 추정되어 진다. 이러한 현상은 8A5H 유도체의 분자가 인지질과 같은 유연성이 풍부한 물질이 아니고 일반적인 유연성이 결여된 물질의 경향을 나타내고 있어 압축과 확장이 원만하지 않는 것으로 사료되어진다4-5).  한편 여기서는 나타내지 않았지만 제3차의 압축 및 확장시 표면압 및 변위 전류의 변화는 제2차 압축 및 확장시와 거의 변화가 없었다.

8A5H의 전개량 따른 영향을 검토하기 위하여 전개량를 일정하게 증가시켜 수면 상에 전개시켰다. 그리고 베리어를 압축, 확장하였을 때 분자당 점유 면적에 대한 표면압 및 변위 전류의 변화를 검토하였으며, 그 결과 Fig.2(a)와 (b)는 8A5H 400□L와 전개량 부피비로 이 보다 0.5배 증가시킨 600□L를 트러프에 전개했을 때 압축 및 확장시의 변위 전류를 각각 나타낸 것이다. Fig.2(a)의 압축과 확장의 경우를 보면, 분자의 점유 면적을 200Å2부터 38Å2부근 까지 압축하였다. 처음 압축이 시작되었을 때 변위 전류는 발생하지 않았으며, 약 125Å2 부근에서 변위 전류가 발생하기 시작하여 55Å2와 75Å2에서 각각 큰 피크가 발생하였다. 또한 표면압의 변화는 85Å2 부근에서 1차 변화를 볼 수 있었으며, 8A5H 분자구조상의 강 친수성기의 물성에 따른 2차 변화 역시 55Å2 부근에서 변화가 나타났다. Fig.2(b)의 경우는 전개량을 400□L 보다 부피비로 0.5배 증가시킨 600□L를 전개한 후 베리어를 압축, 확장하였을 때 변위 전류를 측정한 결과로서 분자당 점유 면적이 115Å2 부근에서 변화를 볼 수 있고, 약 55Å2과 65Å2 부근에서 큰 피크가 나타남을 볼 수 있다. 이 후 변위 전류의 피크가 크게 감소되면서 48Å2 Fig.2 Displacement current measurement for compression and expasion of 8A5H

monolayers on the water surface at volume (a) 400□L and (b) 600□L.

부근에서 표면압의 변화가 나타났다. Fig.2(a)와 (b)를 비교하면 전개량을 증가시키면서 압축, 확장시 변위 전류의 경우 약 2Å2 정도의 변위 전류의 피크 차가 발생하였으며, 전개량을 0.5배 증가시켜 압축할 경우에도  역시 5Å2 정도의 점유 면적 차만 발생하였다. 또한 표면압의 변화는 전개량 400□L와 이것 보다 부피비로 0.5배 증가시킨 600□L의 측정 결과를 비교하면 1 mN/m 이내로 발생하므로 그 차의 정도가 미미하여 거의 변화가 없슴을 알 수 있었다.

결론

8A5H를 수면 상에서 전개시킨 Langmuir막의 Maxwell 변위 전류 및 표면압을  측정한 결과 다음과 같은 결론을 얻었다.

1. 분자점유면적당 변화되는 표면압 및 변위전류의 변이형태가 잘 일치함을 알     수 있다.

2. 변위 전류의 최대치는 1차 압축과 2차 압축시 모두 표면압이 상승되기 직       전에 분자 점유면적에서 나타남을 알 수 있다.

3. 1차 및 2차 압축, 확장시 1차에 비해 2차의 경우 변위 전류의 분자당 점유       면적이 감소하는 것은 H-aggregation에 의한 것으로 추정되어진다.

문헌

1. Palto, S. P., Shtykov, N. M., Khavrichev, V. A. and Yudin, S. G., Mol. Mater.      1, 3 (1992).

2. Park, K. H. and Park, T. G., Transactions of the Institute of Industry and             Technology, Changwon National University, 11, 305 (1997).

3. Kato, S., Akiyama, M., Amemiya, Y. and Hatta, I., Biochimica et Biophysica        Acta., 1028, 103 (1990).

4. Lee, K. S. and Iwamoto, M., J. Coll. Inter., 177, 414 (1996).

5. Park, K. H. and Iwamoto, M., J. Coll. Inter., 193, 71 (1997).