KOH를 이용한 □-Ferric oxyhydroxide의 결정화와 입자크기 제어에 관한 연구

설수덕, 신동옥

동아대학교 공과대학 화학공학과

Crystallization and Particle Size Control of □-Ferric oxyhydroxide using KOH as the Precipitant

Soo Duck Seul, Dong Ock Shin

Department of Chem. Eng., College of Engineering, Dong-A Univ., Pusan, Korea

서 론

자기기록용 소재, 안료, 폐수처리제[1], 촉매[2] 및 혈액제제등에 사용되는 산화철 중 정보를 기억, 저장하기 위한 대표적인 자기기록용 산화철에는 □-FeO(OH)[3]를 원료로 한 고품질의 □-Fe2O3[4]가 사용되며 □-FeO(OH)입자는 □-Fe2O3로 변화되기까지 크기와 모양이 일정하므로 원하는 성질과 규격에 맞는 □-Fe2O3를 제조하려면 전구물질(precursor)인 □-FeO(OH)를 소프트 페라이트와 하드 페라이트에 사용할 수 있는 0.3∼0.6□ 정도로 입도 분포가 아주 좁은 침상형 또는 방추형 결정으로 조절하는 것이 매우 중요하다.

자기기록용 □-FeO(OH)의 생성경로[5]는 Domingo와 Rodriguez가  Fe(OH)2의 생성 및 용해, □-FeO(OH)결정입자의 생성과 성장과정으로 일어난다고 보고하였으며 입자의 크기를 조절하기 위한 기초적인 미세 □-FeO(OH)입자생성[6]에 관한 최근 연구로는 Darab[7]이 역미셀(reverse micelle)을 이용한 미세 □-FeO(OH)입자의 거동, 분산제를 이용한 산화철의 합성[8], 카르복실화 이온을 이용한 산화철 입자 생성[9]이 있다.

□-FeO(OH)의 합성에는 황산제일철, 염화제일철등 제일철염과 알칼리 침전제로는 NaOH, Na2CO3등을 대부분 사용하나 본 연구에서는 부산물로 염료의 염석제 및 비료용으로 최근 사용량이 증대하고 있는 K2SO4를 얻을 수 있는 있는, KOH를 침전제로, 공기를 산화제로 하여 0.5M FeSO4·7H2O와 KOH 침전제의 초기 반응농도비(Ro=[eqn: rm [Fe^2+ ]_o /[OH^- ]_o])에따른 □-FeO(OH) 결정입자의 형태 및 생성, 성장과정 과 이의 입자생성 및 성장반응속도를 조사하였으며 NaOH, Na2CO3 및 K2CO3를 침전제로 하여 Ro, 반응온도, 공기유속변화에 따른 입자의 크기 및 pH 변화속도도 측정, 비교하였다. 또한, □-FeO(OH)결정입자의 균일한 크기제어를 위해, KOH, NaOH, Na2CO3, 및 K2CO3를 각각 침전제로 하여 침전제의 종류에 따른 입자크기의 변화와 비이온, 음이온, 양이온 및 혼합이온 분산제의 첨가에 의한 결정입자의 크기제어의 가능성을 조사하여 소프트 페라이트용 미세 □-FeO(OH)결정입자의 제조와 크기제어를 위한 생산공정에 연구자료로 활용하고자 하였다.

실 험

□-FeO(OH) 결정입자의 생성과 성장과정은 0.5M FeSO4·7H2O와 KOH를 알칼리 침전제로하여 초기 반응농도비(Ro=[eqn: rm [Fe^2+ ]_o /[OH^- ]_o])를 변화시키면서 공기산화침전반응동안 pH 변화가 일어나지 않는 평형이 될 때까지 진행시키면서 농도비, 반응온도, 공기유속변화에 따른 pH 변화를 일정시간 간격으로 자동 측정하였으며 □-FeO(OH)결정입자의 생성 및 성장속도는 Ro를 변화시키면서 KOH 용액으로 Dosimetor를 이용하여 pH를 일정하게 유지하면서, 단위 시간당 소모되는 KOH량을 연속적으로 측정하여 생성 및 성장 속도를 구하였다.

□-FeO(OH)결정입자의 균일한 크기조절을 위한 분산제 첨가가 입자에 미치는 영향을 조사하기 위하여, Ro=2, 반응온도 40℃, 공기유속 4□/min.의 조건하에서 첨가되는 분산제의 종류 및 농도변화에 따라 생성된 입자를 SEM(JEOL JSM-6100, Japan)으로 촬영하여 크기 및 구조의 변화를 관찰하였으며 같은 방법으로 분산제의 첨가 없이 KOH, NaOH, Na2CO3, 및 K2CO3를 각각 침전제로 한 경우의 입자크기와 구조를 비교 실험하였다.

실험과정동안 채취된 시료는 여과시켜 탈이온수로 여러 번 세척한 후 초음파 수조에서 에탄올로 분산시킨 후, 입자의 형태와 크기는 SEM으로 촬영하여, 입자의 종축과 횡축의 평균길의 비율은 그래픽 프로그램(Photo shop, Adobe, USA)으로서 구하였으며 입자성분은 XRD로 분석 조사하였다.

결과 및 고찰

침전제로 KOH를 사용한 경우 NaOH, Na2CO3 및 K2CO3를 침전제로한 공기산화침전반응과 같은 결정입자의 생성과 성장과정을 통해 침상의 □-FeO(OH)결정이 형성되었으며, KOH에 의한 공기산화침전반응에서 생성된 입자는 1□이하의 균일한 침상형이고 공기유속(2∼5□/min), 반응온도(30∼50℃) 및 농도비(Ro=2∼12)가 각각 증가할수록 산화침전반응속도는 증가하였다.

결정입자의 생성반응속도 상관 관계식은

[eqn: - {d[ rm Fe^2+ ]} over dt =1.69×10^4 {rm [O_2} ]^0.56````` [rm OH^- ]`^1.71 exp left ( - 11.71 over RT right)] 이고

결정입자의 성장반응속도 상관 관계식은

[eqn: - {d[ rm Fe^2+ ]} over dt =1.46×10^4 {rm [}rmO_2 ]^0.66````` [rm OH^- ]`^2.19 exp left ( - 16.16 over RT right)] 이었다.

KOH와 NaOH를 침전제로한 황산제일철의 공기산화침전반응에 의해 생성된 침상입자의 길이는 K2CO3, Na2CO3에 의한 것 보다 1.5배 짧아, □-Fe2O3의 전구물질로 사용하기에 적합하였으며, 혼합이온 분산제와 음이온 분산제를 첨가한 경우, 입자의 크기는 평균 0.3□이하로, 분산제 첨가에 의해 입자크기조절이 가능하였다.

참고문헌

1. J. mater. Sci. Vol. 29  No. 8,  pp. 2087∼2094, (1994).

2. Appl. Catal., A Vol. 149, No. 2, pp. 425∼426, (1997).

3. Leskela, Thermochim. Acta, 77(1-3), pp. 177∼184, (1984).

4. Kawasaki steel. Tech. rep., (JPN), No. 28, pp. 32∼33, (1993).

5. Lange. D, Wieghardt. G. and Nestler. C. G., Technik, 32(9), pp. 505∼507,          (1977).

6. Asai. Takashi, Ado. Kazuaki and Nakamura. Osam, Chem. Express, 6(5), pp. 355      ∼358, (1991).

7. Prepr. Pap., Am. Chem. Soc, Div. Fuel Chem, Vol. 38, No. 1, pp. 27∼33,           (1993).

8. J. Colloid Interface Sci, Vol. 146, No. 2, pp. 582∼585, (1991).

9. J. Mater. Sci, Vol. 28, No. 10, pp. 2693∼2698, (1993).

Fig. 1. Relationship between □-FeO(OH)

aspect ratio(D/L) and Ro at air

flow rate=3□/min and T=40℃.

Fig. 2. The pH drift vs. time for four

kinds of precipitants at Ro=2, air

flow rate=4□/min and T=40℃.

Fig. 3. The pH drift vs. time for □-Ferric

oxyhydroxide in the presence  of

anionic surfactants at Ro=2,  air

flow rate= 4□/min and T=40℃.

Fig. 4. The pH drift vs. time for □-Ferric

oxyhydroxide in the presence  of

mixed ionic surfactants at Ro=2

air  flow rate=4□/min and T=40℃.

[A]                 [B]

[C]

[D]                [E]

Fig. 5. The pH drift vs. time for □-Ferric

oxyhydroxide particle formation and

growth in the condition of Ro=2, air            flow rate=4□/min and T=40℃.

Fig. 6. SEM Image of particle formation

and growth in the condition of

Ro=2, air flow rate=4□/min and

T=40℃.

[KOH]            [NaOH]                       [NO Surfactant]

[Na2CO3]           [K2CO3]          Anionic Surfactant   Mixed Surfactant

[R-N 0.1gr/□]      [T-N 1gr/□]

Fig. 7.  SEM Image of □-FeO(OH) particle

using KOH, NaOH, Na2CO3 and

K2CO3 as the precipitant at the

condition of Ro=2, air  flow rate=4

□/min and T=40℃.

Fig. 8. SEM Image of □-FeO(OH) particle

formed in the absence of surfactant             and presence of anionic and mixed              ionic surfactant at Ro=2, air flow               rate=4□/min and T=40℃.