액정의 광배향을 위한 광기능성 물질의 합성 및 특성분석

송동미, 신동명

홍익대학교 화학공학과

Synthesis and Characterization of the Photo-reactive Material for Photo-alignment of Liquid Crystal

Dong Mee Song, Dong Myung Shin

Department of Chemical Engineering, Hongik University

서론

액정을 배향하는 기술 중에 가장 보편적으로 응용되고 있는 방법은 rubbing법이지만, rubbing 강도 조절의 어려움이나 먼지 발생 등의 문제점을 안고 있다. 이러한 문제점을 극복하기 위한 새로운 기술로써 광배향을 시도하게 되었다. 우선 황산이나 KOH수용액을 사용하여 polyimide (BPDA-PDA)의 표면을 변형시키게 되면 이 표면은 광기능성 물질에 대한 binding sites를 제공하게된다. 이렇게 도입된 광기능성 물질은 자외선 조사에 의해 액정 배향능력을 갖게 된다. chalcone구조는 광반응에 의해 효과적으로 중합하여 dimer를 형성하는 물질로 잘 알려져 있다. 우리는 새로운 광배향 물질로서 chalcone 유도체를 합성하였고 우선 용액 상태에서 chalcone유도체의 광중합 반응을 UV-visible spectroscopy로 확인하였다. 자외선 조사에 의해서 초기에는 cis-trance 이성화반응이 지배적으로 일어나며  5분이내에 종결된다. 계속해서 UV에 노광시키게 되면 광중합반응에 의해 dimer들이 생성된다.

이론

액정디스플레이(LCD)에서 한 방향으로 잘 배향된 액정과 배향 후의 안정성을 기대하기 위해서는 배향막 표면이 거시적인 관점에서 볼 때 특별한 형태를 갖을 필요가 있다.  지금까지는 고분자가 코팅된 기판을 벨벳 천 같은 것을 이용하여

기계적으로 brushing을 해줌으로써 액정의 장축이 brushing 방향으로 배향 되는 rubbing 법을 사용해왔다. 저 비용과 대량생산이 가능하다는 잇점이 있으나 rubbing 강도조절의 어려움과 먼지 발생 등의 문제점을 안고 있다. 이러한 전통적인 rubbing의 문제점을 해결하기 위한 방법으로서 여러 가지 광배향이 시도되고 있는데 그 중에 하나가 photo-dimerization 또는 photo-crosslinking이라 한다. 이 방법은 안정한 화학 결합을 형성하면서도 decomposition을 일으키지 않는 장점이 있다. 곁가지로 cinnamic acid 유도체가 도입된 고분자가 현재 photo-crosslinking 고분자로써 많이 연구되고 있다. 그러나 이 물질은 광배향의 가능성은 보여주었지만 열적인 안정성이 떨어져 device 제작시 어려움이 따르고 자외선 노광에 따른 degradation같은 문제점으로 이를 극복하기 위한 노력이 요구되고 있다.  우리는 고분자의 표면에 광기능성 물질을 도입하는 새로운 방법을 시도하였으며 새로운 광 배향 물질로써 chalcone 구조를 갖는 유도체를 합성하였다. Chalcone 구조는 자외선 조사에 의해 효과적으로 dimer를 형성하며 이 반응에 대한 sensitivity가 우수하다. 이 유도체를 photo-dimerization을 위해 자외선에 노광 시켰으며, 상당히 빠른 속도로 반응이 진행됨을 확인 하였다.

실험

Chalcone 유도체, Ch-CH3는 세 단계를 거쳐 합성되었다. 우선 anhydrous DMF에 4-hydroxyacetophenone을 넣고 교반하면서 NaH를 주입한다. 30분 동안 교반한 후 iodopropane을 20% 과잉으로 주입한다. 반응이 진행됨에 따라 용액의 색이 점차로 탈색되어 거의 무색이 되면 반응을 종결하고 ethyl ether로 추출하여 정제하면 1단계화합물 compound 1이 얻어진다. 이 반응은 전체적으로  4∼50℃로 유지하고 질소 분위기에서 진행한다.

그림 1.  Ch-CH3의 합성

Compound 2 는 일단 4-hydroxybenzaldehyde를 사용하여 위와 같은 방법으로 alkyl 기를 도입한 후 akyl 기의 말단부를 bromination 시켜서 얻는다. 마지막으로 compound 1과 compound 2를 NaOH수용액과 methyl alcohol의 혼합 용액에서 축합시키면 chalcone 유도체인 Ch-CH3가 얻어진다.

또다른  chalcone유도체인 Ch-F는 Ch-CH3의 합성 방법과 유사하다. compound 1 의 합성단계에서 iodopropane 대신 2-iodo-1,1,1-trifluoroethane을 사용하여 얻은 compound 3를 compound 2와 alkaline 용액에서 축합시키면 Ch-F 가 얻어진다.

그림 2.   Ch-F의 합성

각각의 합성된 물질들은  FT-IR spectroscopy(Nicolet magna IR 560)로 확인하였으며, 용액상태에서 자외선(4W UV-lamp)에 노광 시켰을 때 시간에 따른 자외선 흡광도의 변화를 UV-visible spectrometer(HP8452a)로 관찰하였다.

결과 및 토론

각 단계에서 생성된  compound의 FT-IR spectra로 부터 4-hydroxy acetophenone과 4-hydroxy benzaldehyde에 alkyl chain의 도입이 잘 이루어졌음을 알 수 있었고, 그림 3에서 1660cm-1 부근의 C=C stretching vibration peak는 compound 1과 compound 2의 coupling으로 chalcone 유도체 Ch-CH3가 만들어졌음을 잘 말해주고 있다.

그림 3.  FT-IR spectrum of Ch-CH3

그림 4는 Ch-F와 Ch-CH3의 용액을 254nm의 자외선에 노광 시키면서 1분 간격으로 흡광도를 관찰한 그림이다. 노광 전의 Ch-F와 Ch-CH3의 □-□결합에 의한 흡수 peak가 262nm와 274nm에서 각각 나타난다. Ch-F의 경우가 Ch-CH3보다 다소 blue shift되어 나타나는데, 이러한 차이는 말단부에 붙어 있는 alkyl

그림 4.   UV-visible spectra of Ch-F and Ch-CH3 as a function of irradiation time (interval-1min)

기가 fluoro기 보다 resonance 시키려는  경향이 더 강하여 전체적으로 conjugation이 더 잘 일어나기 때문에 나타나는 현상이다.  254nm의 자외선에 노

광 시킨 후에는 점차로 그 최대 peak의 absorbance가 감소하다가 242nm에서 새로운 peak를 형성하기 시작한다. 처음 몇 분 동안에는 isobestic point가 관찰되는데 이는  cis-trance isomerization이 용액내의 유일한 반응이며 5분 이내에 끝  나고 계속해서 노광을 시키게 되면  photo-dimerization이 이어서 일어남을 의미한다.

광반응을 일으키는 물질이 근 가시광 영역의 빛으로도 쉽게 반응을 일으킨다면 device로 제작한 후의 안정성을 기대하기가 힘든다. 그래서 365nm의 UV-light를 사용하여 앞의 광반응을 시켜보았는데 두 물질 모두 거의 변화가 없었다. 그림 5는 254nm와 365nm에서 각각 반응시켰을 때 최대 peak의  흡광도를 노광시간에 대하여 plot한 것이다. 254nm의 자외선을 사용한 경우는 급격하게 감소하는데 비하여 365nm의 자외선에는 그대로 변함이 없는 것을 알 수 있다. 즉, 근 가시광 영역의  빛은 chalcone의 광반응에는 아무런 영향을 미치지 않으며 광반응 후의 안정성 역시 기대할 수 있다.

그림 5. UV-absorption of Ch-CH3.vs.Irradiation time

(-×- : irradiated at 365nm, -◆- : irradiated at 254nm)

참고문헌

1. M.Shadt,H.Seiberle,A.Schuster and Stephen M.Kelly, Jpn.J.Appl.Phys., 34 (1995) ,3240-3249

2. K.Y.Han,B.H.Chae,S.H.Yu,and J.K.Song,SID 97Digest(1997), 707

3. K. Ichimura, Supramolecular Science,3(1996), 67-82

4. M.Shadt, K.Schmitt,V.Kozinkov, and V.Chigrinov, Jpn.J.Appl.Phys., 31 (1992), 2155

5. Morrison and Boyd, Organic Chemistry, 3rd