SiOx 표면으로부터 그라프트 중합반응

박인준*,**, 임정훈*, 유겐루헤**

한국화학연구소, 화학기술단*, 막스프랑크 고분자 연구소**

Graft Polymerization from SiOx Surface

In Jun Park*,**, Jeong Hun Lim*, J□rgen R□he**

Div. Adv. Chem. Tech. KRICT, Korea*, MPIP, Germany**

1. 서론

고분자 필름을 사용한 고체표면의 표면개질은 과학·기술적으로 많은 관심을 끌어왔다. 고체표면상의 기능성 고분자 단분자 층(Funtional Polymer Monolayer, FPM)에 대한 연구 분야는 단분자층 과학에서부터 응용산업 분야인 보호코팅, 광학, 전기 및 전자, 그리고 생물학 분야까지 광범위하다. 따라서 고체표면에 잘 제어된 FPM의 표면 특성과 제조에 관한 많은 연구가 이루어져 왔다[1,2]. 박막을 얻기 위한 방법으로 용액을 사용한 흡착(adsorption from solution, AS), Langmuir-Blodgett(LB), self-assembled monolayers(SAM), 그리고 grafting-to 방법과 같은 몇 가지 방법들이 연구되어 왔다[1,2,3,4]. 그러나 이러한 방법들은 흡착된 고분자 사슬의 배열조절이 어렵거나(AS), 수천 Å 보다 얇은 박막층을 얻게되고(AS, LB), 부착된 고분자 사슬과 고체기재 사이에 van der Waals 힘만 존재하기 때문에 화학적/기계적/열적으로 불안정하고(AS, LB), 두꺼운 층을 얻기 위해서는 공정이 반복되어야하는(SAM) 등의 단점을 가지고 있다. 이러한 문제점을 해결하기 위해, 기능성 관능기를 갖는 자기배열형 단분자층(monolayer of self-assembled with functional groups, SAF) 이 연구되었다[4]. 이 방법에서 SAF 분자는 꼬리 및 머리 부분에 관능기를 갖고 있으며 머리 관능기는 기재의 표면에 흡착되어 화학적으로 결합한다. 그리고 반응성기를 포함한 고분자는 고착된 SAF 분자의 꼬리 관능기에 부착된다(□grafting-to" 방법). 최종적으로 고체기재 표면에 고분자의 한 끝단이 화학적으로 부착된 고분자막을 얻게된다. 이 방법으로 LB 기술에서 반복되는 적층이나 SA 다층막처럼 반복되는 침적과 화학반응 없이 FPM을 얻을 수 있다. 그러나 이 방법으로 고분자막을 형성할 때 초기에 부착된 고분자 사슬들에 의한 입체저항이 발생하여 추가적인 고분자 사슬의 표면에 부착된 SAF와의 반응이 어렵고 따라서 매우 얇은 막(∼ 20nm)만을 얻을 수 있다. 이런 문제점들을 해결하기 위해 표면으로부터의 반응(grafting-from) 방법이 고안되었다[5]. 이 방법은 자기배열형 개시제(self-assembled monolayer of initiator, SAMI)를 기재 표면에 부착한 후 라디칼 반응에 의해 고분자 사슬을 고체 표면에서부터 직접 형성한다. 이와 같은 graft-from방법으로부터 정밀하게 제어된 두께를 갖는 고분자 단분자층(∼ 1,000nm)을 어떠한 형태를 갖는 고체표면에서도 얻을 수 있다.

이 연구의 목적은 분해 가능한 관능기를 포함하지 않는 새로운 아조계 SAMI를 이용해 고분자 단분자층을 제조하는 것이다. 원하는 구조는 SiOx 기재, SAMI, 그리고 기능성 관능기를 갖는 고분자 사슬의 세 부분으로 이루어진다. 이 SAMI는 SiOx 기재의 표면에 화학적으로 결합되고, 고분자 사슬은 부착된 개시제의 분해와 라디칼 생성 및 단량체와 중합에 의해 제조된다. 결과적으로 한 끝단만이 기재의 표면에 영구히 부착된 기능성 고분자 단분자층을 얻을 수 있다.

2. 실험

Methyl methacrylate, styene, 4-vinyl pyridine은 AlOx를 사용해 중합개시제를 제거하고, CuCl를 투입하여 진공 증류하였다. 톨루엔은 지시약으로 benzophenone을 사용하여 Na/K을 투입한 상태에서 하루동안 환류한 후에 Ar 분위기 하에 증류 정제하였다. NMR spectra는 Bruker AC300 spectrometer를 사용하였다. 투과 FTIR(KBr pellet)은 digilab 3204-SPC FTS-40 spectrometer를 사용하였다. DSC는  Perkin-Elmer DSC 2를 이용하여 속도 10 Kmin-1 으로 분석하였다. BK7 슬라이드 그라스 상의 Ag(50 nm)와 SiOx(30 nm) 증착은 Quartz crystal 두께측정기가 부착된  Balzers□BAE 250 코팅기를 사용하였다.

증착된 Ag와 SiOx 층 그리고 얻어진 고분자 브러쉬의 두께는 Figure 1의 surface plasmon spectroscopy(SPS)에 의해 측정하였다[6]. SPS 장치는 Kretschmann 배열과 ATR 기술을 사용하였다. HeNe 레이저(□=632.8)에 의한 p- 와 s-편광이 프리즘에 조사되고 이 빛은 각도에 따라 광감지기에 반사된다. 얻어진 결과는 이상층 모델을 가정한 Fresnel 이론을 사용하여 내삽하였다. 표면반응은 SAMI를 SiOx가 증착된 유리판이나 Si 웨이퍼에 고정화한 후 수행하였다[5].  표면에 개시제가 고정화된 웨이퍼는 Ar 분위기 하에서 웨이퍼가 투입된 톨루엔용액에 SAMI 용액(건조된 톨루엔에 SAMI를 0.05 M 녹인 것)을 첨가한 후에, 이혼합물을 15시간 정체하여 얻었다. 얻어진 웨이퍼는 원하는 조성을 갖는 단량체 용액에 투입하고 가스를 제거한 후 약 7 psig의 압력에서 고분자 반응을 실시하였다. 반응온도는 60℃와 80℃ 사이였다. 반응 종료 후에 웨이퍼를 제거한 후 반응용매인 톨루엔을 사용해 웨이퍼를 추출하여 미반응 단량체와 흡착된 고분자를 제거하였다.

3. 결과 및 고찰

개시제의 고정화와 표면중합을 정성적으로 확인하기 위해 중합후 Si 웨이퍼를 FTIR로 측정하였다. Figure 2은 표면중합 후 고분자막이 형성된 Si 웨이퍼의 FTIR 결과이다. Ellipsometry로 측정한 결과 poly(4-viny pyridine)(P4VP)와 polystyrene (PS)의 두께는 약 50nm이고, poly(methyl methacrylate)는 약 200 nm 였다. 공기중의 CO2나 수분의 피크가 있음에도 불구하고 Si 웨이퍼에 목표로 하는 고분자의 특성피크를 갖는 막이 형성된 것을 확인할 수 있었다[7]. 이 결과로부터 본 연구에서 사용된 새로운 개시제인 SAMI가 Si 웨이퍼의 SiOx 표면에 성공적으로 고정화되었고, 사용된 몇 가지 단량체에 대해서 표면 열중합이 가능하다는 것을 알 수 있다.

Figure 3는 plasmon 웨이퍼에 결합된 SAMI를 사용하여 반응온도 및 시간을 변화하고 단량체로서 methyl methacrylate를 사용하여 얻어진 PMMA 단분자층의 두께 변화를 나타낸다. 반응조건 60℃, 22시간에서 얻어진 약 50 nm 두께의 피막은 70℃나 80℃와 비교하여 매우 얇으며, 이 결과는 DSC 결과와 일치된다[8]. CSAM의 DSC 결과로 계산된 분해상수(kd)는 60℃, 70℃ 그리고 80℃에서 순서대로 6.15×10-7, 3.65×10-6 그리고 1.95×10-5 sec-1이다. 반응온도 70℃에서 얻어진 고분자막의 두께는 60℃에서 얻어진 값의 5배이며, 재미있게도 분해상수의 비 약 6과 매우 유사하다. 60℃와 80℃의 경우 80℃에서 얻어진 피막두께는 60℃에 비해 약 8배정도 두꺼우나 분해상수의 비인 약 32에 비해 매우 얇다. 이러한 이유는 반응이 진행됨에 따라 점도의 증가에 따른 해리된 개시제 라디칼의 손실과 단량체 농도의 감소에 따라 개시제의 효율이 감소하기 때문으로 생각된다. 즉, 반응온도의 증가에 따라 반응속도와 점도가 증가하고 개시제의 효율은 용액 캐이쥐(solvent cages)내에서 라디칼의 재결합(recombination) 이나 전이(disproportionation)에 의해 급격히 감소하기 때문이라고 생각된다.

고분자 막의 가장 중요한 성질인 두께는 SPS에 의해 측정하였다. Figure 4는 glass/Ag/SiOx 위에 얻어진 PMMA 두께에 따른 surface plasmon과 wave guide 변화를 나타낸다. 고분자 두께가 증가함에 따라,  p-plasmon은 48o(0 nm)부터 더 큰 각도로 이동한다. 두께가 더 증가함에 따라 p-waveguide가 179 nm에서 나타나고, 더 큰 각(420 nm)으로 이동한다. 그 층이 매우 두꺼운 경우 둘 혹은 세 개의 waveguides가 나타난다(723 nm). p-plasmon이 사라지는 동안은 s-waveguide가 나타나며, 둘 혹은 세 개의 s-waveguide 가 p-waveguide에서 처럼 두께가 증가함에 따라 나타난다. p-와 s-waveguide의 측정에 의해 고분자 필름의 정확한 두께와 굴절율이 계산될 수 있다.

4. 참고문헌

1. Ulman, A. : "An Introduction to Ultrathin Organic Films", Academic Press, New York (1991).

2. Roberts, G. : "Langmuir-Biodgett Films", Plenum Press, New York (1990).

3. Silberberg, A. : "Encyclopedia of Polymer Science and Technology", 2nd ed., Vol 1, p. 577, John Wiley & Sons (1985); Ulman, R. : "Encyclopedia of Polymer Science and Technology", 1st ed, Vol 1, p. 551, John Wiley & Sons (1964).

4. Beyer, D., Bohanon, T. M., Knoll, W., Ringsdorf, H., Elender, G. and Sackmann, E.: Langmuir, 12, 2514 (1996).

5. Prucker, O. and R□he, J. : Macromolecules, 31,592 (1998).

6. Knoll, W. : Makromol. Chem., 192, 2877 (1991).

7. Roger, J. K. : "The Sigma Library of FT-IR Spectra"; Sigma Chemical Comparny (1986).

8. Park, I. J. and R□he, J. : Unpublished data.

9. (a) Russel, G. T., Napper, D. H. and Gilbert, R. G. Macromolecules, 21, 2133, 2141 (1988). (b) Solomon D. H. and Moad, G. : Makromol, Chem. Macromol. Symp., 10/11, 109 (1987).

Figure 1. Surface plasmon	Figure 2. FTIR results of polymer

spectroscopy setup.	blushes grafted on Si wafers.

Figure 3. Thickness variation of PMMA	Figure 4. Reflected intensity vs.

blushes according to reaction time and	angle of incidence with p-

temperature.	polarizations for PMMA blushes

with different thickness.