PLA/TPS 블렌드의 물성과 형태학에 관한 연구

정병욱, 신창호, 김영진, 신부영

영남대학교 화학공학및공업화학부

The Properties and Morphology of PLA/TPS Blends

Byeung-Wook Jung, Chang-Ho Shin, Young-Jin Kim, Boo-Young Shin

School of Chemical Engineering and Technology, Yeungnam University, Gyongsan 712-749, Korea

서론

Polylactide(PLA)는 의료용 및 drug delivery systems 등으로 사용되는 생분해성 고분자이다1,2. PLA가 생분해성인 관계로 현재 플라스틱 환경오염의 주된 원인이 되는 비분해성 플라스틱 일회용품의 대체용으로 주목을 받고 있다3.  PLA는 고가이고, 물성 면에서 강도는 높으나 잘 부러지며, 생분해 속도는 약 6-12 개월로 퇴비화법에 의한 퇴비화가 쉽지 않다. PLA의 가격과 생분해 속도 문제를 해결하기 위하여 천연 고분자인 전분을 분말 상태 또는 변성 전분으로 변화시켜 첨가하거나, 혹은 비교적 생분해가 빠른 polycaprolactone(PCL)을 PLA에 블렌드 하는 연구가 진행되었다4. 두 물질을 블렌드할 경우 대부분 두 물질간의 상용성 부재, 두 물질 계면에서의 접착력 부족으로 원하는 물성을 얻기가 힘들다5. 계면력을 높이는 방법으로 maleic anhydride(MA)를 이용한 반응성 압출법이 최근에 많이 소개되었다6,7.

열가소성 전분(thermoplastic starch; TPS)은 전분 분말을 적절한 가소제를 이용하여 열가소성으로 제조하여 생분해성 플라스틱으로 이용하려는 연구가 발표되었다8-10. 전분을 열가소성으로 변형시키면 분말 전분과는 달리 또 다른 열가소성 천연고분자로서 여러 가지 고분자 블렌드에 이용될 수 있다.

본 연구에서는 PLA/TPS 블렌드 제조시 제조공정을 변화시켜 블렌드의 물성 및 형태학적 변화를 조사하였다. 본 연구를 위하여 PLA와 TPS 단순 블렌드의 물성과 계면 형상을 살피고, 또 다른 공정으로 MA를 이용하는 블렌딩 공정을 택하였다.

실험

1. 재료 : Polylactide(PLA, 96% l-lactide)는 Cargill 중앙연구소에서 제공하였다. 열가소성 전분(TPS, starch/glycerol 80/20)은 Ever Corn사에서 제공하였다. Maleic anhydride는 Aldrich사 제품이고, 개시제로는 2,5-di-(tert-butyl peroxy) hexane(Lupersol 101)을 Atochem사의 제품을 구입하여 사용하였다. PLA와 TPS는 50℃ 진공에서 24시간 건조 후 사용하였고, MA와 Lupersol 101은 그대로 사용하였다.

2. 블렌딩 : PLA/TPS 블렌드는 Baker-Perkins co-rotating intermeshing 이축압출기를 이용하여 제조하였다. MA와 개시제 Lupersol 101은 PLA와 TPS 무게를 합한 중량에 대한 %로 나타내었다. Maleated PLA는 MA와 Lupersol 101을 PLA 중량에 대해 각각 2%, 0.5%를 혼합한 후 이축압출기로 제조하였다. 블렌드의 인장 특성을 시험하기 위하여 사출성형기(350 kN Arburg Allrounder Model 221-75-350)로 ASTM D638 Type I 시편을 제작하였다.

3. 물성 분석 : 열적 특성은 Dupont differential scanning calorimeter(DSC)를 이용하였고, 승온속도는 10℃/min으로 200℃까지 조사하였다. 열분해온도는 Hi-Res TGA 2950 thermogravimetric analyzer(TA Instrument)를 이용하여 20℃/min 승온속도로 분석하였고, 중량 5% 감소 지점의 온도를 열분해 온도로 정하였다. 파단면의 형상은 인장 시편을 액체질소 온도까지 냉각하여 파단한 후 그 파단면을 scanning electron microscopy(SEM; Hitachi S-400)로 관찰하였다. 블렌드 후 PLA의 분자량 변화를 조사하기 위하여 블렌드에서 PLA를 분리한 후 gel permeation chromatography(GPC, Waters Model 410)로 분자량과 분자량 분포를 측정하였다4.

결과 및 고찰

DSC, TGA 결과를 Table 1에 보였다. 본 연구에서 사용한 순수 PLA와 PLA/TPS 블렌드 내에서의  PLA가 보여주는 결정 용융온도는 DSC 곡선에서 보이지 않았다. 이는 본 연구에서 사용된 PLA는 무정형에 가깝고 2차 승온 전 냉각과정이 급냉이어서 DSC로는 결정 용융온도를 측정할 수 없었다. 유리 전이온도(Tg)는 55-58℃ 사이로 Tg의 변화가 없는 것으로 보아, 단순 블렌드, MPLA 블렌드, in-situ 블렌드 모두 PLA와 TPS 사이의 상용성은 없는 것으로 나타났다. 이는 블렌딩 공정의 변화로는 PLA/TPS 블렌드의 상용성의 증가는 어려운 것으로 생각된다. 열분해 온도(Td)를 살펴보면, 순수 PLA의 열분해온도는 다른 블렌드들보다 약 30℃ 이상 높게 나타났다. 이는 TPS의 분해온도가 PLA보다 낮기 때문에 5% 중량 감소는 TPS의 분해로 기인한다고 볼 수 있다. 일반 전분의 분해 온도는 280-340℃ 사이에 급격히 분해되는 것으로 보고되어 있다11. 단순 블렌드에서는 TPS의 함량이 많으면 분해온도가 낮아지는 것으로 나타났다. In-situ 블렌드인 82MI와 55MI의 열분해온도는 단순 블렌드 및 MPLA 블렌드와 비교하여 10-20℃ 정도 열분해온도가 낮아지는 것으로 관찰되었다. 이는 블렌드시 동시에 첨가된 개시제의 라디칼이 두 고분자, 즉, 전분 과 PLA 중에서 전분 분자와 반응을 먼저 하여 전분 사슬의 절단 효과로 전분의 분자량을 낮추기 때문으로 생각되어 진다. 전분 분자의 사슬 절단 현상은 MA를 이용한 반응성 압출에서 발생하는 부반응 현상과, 열가소성 전분 제조시도 많은 전분 분자량 감소 현상이 발생한다. In-situ 블렌드에서 개시제와 MA가 전분 분자와 먼저 반응이 일어난다는 가정을 간접적으로 증명하기 위하여 각각의 블렌드에서 PLA를 분리한 다음 GPC로 측정한 PLA 분자량과 분자량 분포를 Table 2에 보였다. 블렌드하지 않은 순수 PLA의 분자량은 71,400으로 블렌드 후의 PLA 분자량 보다 크고 분자량 분포는 작다. 이는 PLA도 가공시에 분자량 감소가 크다는 것을 말해준다. 가공에 따른 PLA 분자량 변화를 Gogolewski12는 사출성형을 통하여 밝혔다. 블렌딩 공정에 따른 PLA 분자량 변화를 보면, 단순 블렌드(82S, 55S)와 in-situ 블렌드(82MI,55MI)의 분자량 및 분자량 분포가 서로 비슷하다. 이는 in-situ 블렌드시 사용된 개시제의 라디칼이  전분 분자와 먼저 반응하는 추정의 간접 증명으로 생각할 수 있다. 여기에 MPLA의 분자량은 maleation 직후의 펠릿을 사용한 것으로 가공에 의한 열충격은 단순 블렌드(82S, 55S)와 in-situ 블렌드(82MI,55MI)와 같다. 즉 GPC 실험에 사용된 PLA 시료들은 순수 PLA를 제외하고는 모두 이축압출기를 1회 통과한 것이 된다. MPLA는 개시제의 라디칼이 PLA와 직접 반응하는 경우로 분자량이 다른 블렌드보다 낮고, 또한, 분자량 분포도 훨씬 커진다. MPLA의 분자량이 다른 블렌드에서의 PLA 분자량보다 낮은 것은 MPLA는 가공에 따른 분자량 감소와 동시에 반응성 압출에 따른 분자량의 감소 때문으로 생각된다.

블렌드 내의 TPS 영역과 PLA 영역에서 계면을 보기 위한 SEM 사진(Fig. 1)을 보면, TPS 함량이 같은 82S(Fig. 1(a)) , 82MA(Fig. 1(b)), 82MI(Fig. 1(c))의 파단 형태학은 앞의 물성과는 달리 블렌딩공정에 따라 상당히 다른 현상을 보여준다. 단순 블렌드에서는 TPS 분산상의 크기와 모양이 불규칙하고 TPS 분산상과 PLA 연속상 계면이 서로 떨어져 있는 것으로 보아 두 물질간의 계면 접착력은 약해 보인다. MPLA 블렌드 파단면의 형태는 분산상의 모양과 크기는 단순 블렌드와 비슷하나, 계면 접착력은 훨씬 향상되어진 결과를 보여준다. 이는 MPLA의 PLA에 도입된 반응성 MA 때문으로 생각된다. 여기서 그라프트된 MA와 전분 분자와의 반응 여부는 확인하지 않았다.  In-situ 블렌드인 82MI 단면은 앞의 두 블렌드와는 완전히 다르다. 즉, 분상상의 크기가 대체로 2□m 이하로 고르게 분포되어 있고, TPS 분상상과 PLA 연속상 계면에서의 계면력도 매우 우수해 보인다. Kim13등에 의하면 반응성 상용화 블렌드에서 분산상의 크기가 감소하는 것은 계면에서의 반응에 의해서 그라프트 공중합체가 형성되기 때문으로 설명하고 있으나, 본 연구에서는 PLA 그라프트 TPS를 확인하지는 않았다. MA를 PLA에 첨가한 경우나 동시에 첨가하는 경우 모두 PLA 와 TPS 계면에서의 접착력을 향상시키나, TPS의 고른 분산 효과는 MA를 동시에 첨가하는 것이 유리하다. 그러므로 in-situ 블렌드 공정은 PLA와 TPS 사이의 혼화성(miscibility)의 향상은 없으나, 기계적 상용성(mechanically compatible)을 부여하는 것으로 나타났다13.  TPS 50%를 함유한 55MI의 파단면사진(Fig. 2)을 보면, PLA와 TPS의 영역 구분이 거의 없이 아주 좋은 계면 형태를 보여주고 두 물질 모두 연속상(co-continuous phase)으로 존재하는 현상을 보여 준다. 이러한 형태는 같은 양의 고분자 블렌드에서 두 물질의 점도가 비슷할 경우에 발생하는 형태이다. 이것으로 보아 용융혼합과 동시에 첨가된 MA와 개시제는 전분 분자와 더 잘 반응하며 이때 전분 분자량의 감소를 초래하여 TPS의 점도를 낮추는 것으로 앞서 추측한 설명과 일치한다.

Table 1. Thermal Properties of PLA/TPS Blends   Table 2. GPC Analysis of PLA/TPS Blends

Sample	Tg	Td
PLA	56	339
82S	55	308
82MA	55	295
82MI	55	287
55S	58	298
55MI	57	286

Sample	Mn	Mw	Mw/Mn
PLA	71,400	92,800	1.30
82S	39,100	66,100	1.69
82MA	27,900	106,600	3.82
82MI	39,400	73,700	1.87
55S	40,300	79,000	1.96
55MI	49,500	103,500	2.01

Figure 1. (a)                              Figure 1. (b)

Figure 1. (c)                                  Figure 2.

결론

블렌딩 공정 변화로 제조된 단순 PLA/TPS 블렌드, MPLA/TPS 블렌드, in-situ PLA/TPS 블렌드의 물성과 형태학을 조사한 결과 다음의 결론을 얻을 수 있었다. 열분석 결과 PLA/TPS 블렌드는 블렌딩 공정에 상관없이 유리전이 온도의 변화가 없는 것으로 보아 상용성은 없었다. 열분해 온도는 in-situ PLA/TPS 블렌드가 가장 낮았다.

파단면의 형태변화는 블렌드 공정에 따라 서로 다른 양상을 보였다. 단순 블렌드는 분산상의 크기와 모양이 불규칙하고 계면 접착도 불량하였다. MPLA 블렌드는 분산상의 모양은 단순 블렌드와 비슷하였으나, 계면접착력은 양호하였다. in-situ 블렌드의 분산상은 아주 작은 구형으로 잘 분산되어 있고, 계면접착도 아주 좋았다. 그러므로 in-situ 블렌드는 혼화도(miscibility)는 없으나, 기계적 상용성은 있는 것으로 확인되었다.

참고 문헌

1. D.K. Gilding, "Biocompatibility of Clinic Implant Materials", Ed. by D.F. Williams,  CRC Press, Boca Raton, Vol2, 9(1982).

2. J. Conn, R. Oyasu, and M. Welsh, Am.J.Surg, 128, 19(1974).

3. R. Narayan, "Emerging Technologies for Materials and Chemicals from Biomass, ACS Symp.Ser.476", Eds. by R.M. Rowell, T.P. Schultz, and R. Narayan, p1(1992).

4. J.B. Snook, "Biodegradability of PLA Film in Simulated Composting Environments", MS. Thesis, Michigan State University(1994).

5. "Polymer Engineering II", Eds. by S.C. Kim et al, chp.4, HEE JOONG DANG, SEOUL(1997).

6. M. Lambla, R.X. Yu, and S. Lorek, ACS Symp.Ser.395, Eds. by L.A. Utracki and R.A. Weiss, p67(1989).

7. L. Lie and R. Narayan, J.Appl.Polym.Sci., 54, 601(1994).

8. W. Wiedmann and E. Strobel, Starch, 43, 138(1991).

9. R.L. Shorgen, G.F. Fanta, and W.M. Doan, Starch, 45, 276(1993).

10. A.D. Sagar and E.W. Merrill, Polymer, 36, 1883(1995).

11. S.H. Kim, I.J. Chin, J.S. Yoon, K.H. Lee, M.N. Kim, and J.S. Jung, Polymer(Korea), 22, 335(1998).

12. S. Gogolewski, M. Jovanovic, S.M. Perren, J.G. Dillon, and M.K. Hughes, Polym.Degrad. and Stab., 40, 313(1993).

13. H.K. Chun and J.K. Kim, Polymer Science and Technology, 9, 200(1998).