발화합성조건에 따른 YBCO분말의 특성

황상철, 김길성, 김연수*, 신형식

전북대학교 화학공학부, * 광양대학 석유화학공업과

Properties of YBCO powders by pyrophoric synthetic conditions

Sang-Chul Hwang, Gil-Sung Kim, Yoen-Su Kim*, Hyung-Shik Shin

School of Chemical Engineering, Chonbuk National University

* Department of Petrochemical Engineering, Kwang Yang College

서론

Y계, Bi계, Tl계 및 Hg계 등의 고온 산화물 초전도체가 발견된 이후 현재까지 연구가 활발히 진행되고 있다. 최근의 연구는 임계온도의 상승에 대한 연구보다는 응용을 위한 전략으로 임계전류밀도의 향상 및 기계적 특성의 향상을 위한 연구가 중점적으로 이루어지고 있는 실정이다.

일반적으로 고온초전도 산화물은 다성분계 혼합물로 되어 있으며, 응용분야에 따라 bulk, wire 및 박막형태로 제조될 필요성이 있다. 이를 중에서 bulk의 제조방법에는 고상반응법과 공침법 등이 있다. 고상반응법은 혼합·하소 및 소결 등의 반복공정으로 이루어지며, 공정변수의 복잡성 때문에 재현성이 좋지않고 금속물질을 치환 또는 첨가할 때 균일한 분포를 갖는 초전도체를 제조하는데 어려움이 있다. 또한, 공침법은 적당한 용매 및 용질의 선택 등의 제약이 있다.

초전도체의 특성은 미세조직과 조성의 균일성에 영향을 받으므로 균일한 분포를 갖는 분말을 제조하여야 한다. 이러한 관점에서, 발화합성법(pyrophoric synthetic method)은 화학반응을 통한 액상혼합이므로 화학적 조성이 균일하고, 분말제조 공정이 간단하며 1□ 이하(submicron)의 매우 미세한 분말을 제조할 수 있는 장점이 있다. 특히 Y계 등에 Ag, La, 및 Ce 등의 금속을 치환 또는 첨가할 경우 액상혼합이므로 균일한 분포를 갖는 초전도체를 제조할 수 있다.

이에 본 연구에서는 발화합성법으로 YBCO 초전도 분말을 제조하였으며, 분말 제조시 발화합성 원료용액의 질산농도가 합성된 분말의 특성에 미치는 영향에 대하여 조사하였다.

실험방법

본 실험은 YBCO계 분말을 제조하기 위하여 원료물질로 Y2O3, BaCO3, CuO를 사용하였으며, 그 제조공정은 Fig. 1과 같다. 각각의 원료물질을 몰비와 제조하고자 하는 분말의 양에 따라 칭량한 후, 질산(HNO3)용액에 녹여 균일상의 용액을 제조한다. 이 용액에 적정 양이온비에 따라 구연산(citric acid)을 첨가하여 chelation을 시킨 후, 암모니아수(NH4OH)를 사용하여 용액을 중화시켜 pH를 7로 조절하여 발화합성 원료용액을 제조한다. 중화과정에서 질산용액과 암모니아수가 반응하여 질산암모늄(NH4NO3)을 생성하게 되는데 질산용액의 농도에 따라 생성되는 질산암모늄의 생성량에 변화가 생긴다.

질산암모늄은 일반적으로 다음과 같은 식에 따라 분해된다.

[eqn: 2NH_4 NO_3 ~~~~~~ 2NH_3 + H_2 O + 2NO_2 + 1 over 2 O_2~~~~~~~~~~~~~~~~~ DELTA H = 116.86 kJ/mol]             210℃

Y2O3, BaCO3, CuO
↓	← 1 : 2 : 3 몰비
Weighing
↓	← HNO3 Solution
Solution
↓	← Citric acid
Chelation
↓	← NH4OH
Neutralization
↓
Pyrophoric Reaction
↓
Powder

Fig. 1. Schematic diagram of pyrophoric synthetic process

분해반응에서 생성되는 발생기 산소와 반응열로 인해 발화반응이 일어난다. 발화과정에서 생성되는 기체의 성분분석을 위하여 QMS분석을 하였으며, 원료용액의 열적특성을 DTA로 분석하였다. 생성된 분말의 특성을 조사하기 위하여 XRD, particle size analyzer 분석을 하였다.

결과 및 토론

발화반응에 직접 영향을 미치는 반응열에 의한 생성분말의 영향을 알아보기 위하여 본 실험에서는 질산용액의 농도를 0.26, 0.45, 0.8, 1.0, 1.75 및 2.0 N로 변화시켜, 그 때 발생하는 반응열이 생성분말에 미치는 영향을 조사하였다. 원료용액의 열적특성을 조사하기 위하여 용액을 80℃의 온도에서 건조시킨 후, DTA 분석을 행하였으며, 그 결과를 Fig. 2에 나타내었다. 250℃ 부근에서 발화반응에  에 의한 발열 peak가 나타났으며, 1.0 N 이상의 농도에서는 280℃부근에서 다른

Fig. 2. DTA for pyrophoric feed     Fig. 3. Mass spectra for pyrophoric feed

solution.                            solution at 280℃.

발열 peak가 나타남을 알 수 있다. 280℃의 온도에서 발열반응에 의하여 생성되는 기체상의 성분을 조사하기 위하여 QMS 분석을 행하였으며, 그 결과를 Fig 3에 나타내었다. 대부분의 H2O성분과 CO, CO2 및 NO peak들이 나타난다.

여러 농도의 원료용액을 250℃의 온도에서 발화합성한 분말을 XRD로 관찰한 결과는 Fig. 4에 나타내었다. 농도에 관계없이 원료물질로 사용한 시료의 성분들이 나타나고 있으나, 1.75N 이상의 농도에서는 원료물질로 사용하지 않은 Ba(NO3)2의 peak가 관찰되었다. 이상의  결과를 종합해 보면, DTA 분석결과의 280℃부근 발열 peak는 발화합성시 생성되는 Ba(NO3)2가 분해하면서 발생하는 peak임을 알 수 있다. 1.75N 농도의 원료용액을 300℃에서 발화합성한 분말의 XRD분석 결과를 Fig. 5에 나타내었다. 250℃의 발화온도에서의 결과와는 다르게

Fig. 4. XRD patterns of pyrophoric   Fig. 5. XRD patterns of pyrophoric

powders at 250℃.                   powders at 300℃.

Ba(NO3)2의 성분 peak가 관찰되지 않았다.

이러한 결과는 1.75 N 이상의 농도에서 발생하는 열이 250℃에서 발화합성할 때 발생하는NO와 Ba이 반응하는 생성열의 역할을 하기 때문이다.

각 농도에 따라 생성된 분말의 입도분포를 Fig. 6에 나타내었다. 농도에 관계없이 평균입경은 약 0.4 □였다.

Fig. 6. Particle size of pyrophoric synthetic powder

vs. feed solution concentration

결론

이 실험의 목적은 발화합성원료용액의 농도에 따른 발화합성 생성분말의 특성을 조사하여 적절한 발화조건을 찾고자 하는 것이다. 농도에 관계없이 생성된 분말에서 원료로 사용된 물질들의 상이 관찰되었으며, 1.75 N 농도 이상의 발화합성원료용액을 250℃에서 발화합성한 분말은 부반응물인 Ba(NO3)2가 생성되었으다. 그러나 이 원료용액을 300℃에서 발화합성하면 Ba(NO3)2의 생성을 막을 수 있었다. 원료용액의 농도에 관계없이 생성된 입자의 평균입경은 약 0.4 □이었다.

참고문헌

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