MOCVD 법에 의한 FED용 ZnO:Zn 형광박막 반응해석

박일우, 주성민, 윤도영, 유재수*

광운대학교 화학공학과, 중앙대학교 화학공학과*

Reaction Analysis of ZnO:Zn Thin Film Phosphor for FED

I.-W. Park, S.-M. Joo, D.-Y. Yoon, J.-S. Yoo*

Depatment of Chemical Engineering, Kwangwoon University, Seoul 139-701

*Department of Chemical Engineering, Chung-Ang University, Seoul 156-756

서론

음극선관(CRT)이외의 새로운 디스플레이 소자를 개발하려는 연구가 현재 활발히 진행되고 있다.[1]  지금까지 display용으로 사용된 형광박막은 모두 분말 형태의 형광체를 substrate에 도포시키는 방법을 통하여 제조되어왔다. 이 방법은 기존의 CRT(Cathode Ray Tubes)방식의 display에서는 만족할 만한 효율을 보여왔으나 현재 개발단계에 있는 FED(Field Emission Display)에서 사용되기에는 많은 문제점을 나타내고 있다. 고전압으로 구동되는 CRT용 형광체와는 달리, FED용 형광체는 저전압에서 구동되기 때문에 그에 따른 효율의 최적화가 필요하며, 기존의 CRT에서 사용되고 있는 분말형 형광체는 표면적이 넓기 때문에 그에 따른 오염으로 인해 발생되는 디바이스의 신뢰성저하가 문제점이라고 볼 수 있을 것이다. 이러한 문제점을 해결할 수 있을 것으로 기대되는 것이 바로 박막형 형광체이다. 현재까지의 연구결과로는 박막형 형광체의 경우, 분말형 형광체의 효율에 비해 약 1/3∼1/4정도로 밝기가 감소하는 것으로 알려져 있지만 ZnO:Zn의 경우 anode 전압 300V에서 휘도가 300cd/□임을 고려하면 FED용으로서의 가능성을 충분히 가지고 있다고 할 수 있을 것이다. 현재까지 ZnO:Zn 형광박막의 제조방법으로는 RF sputtering과 PLD(Pulsed laser deposition)등이 이용되었다. 본 연구에서는 이러한 ZnO:Zn 형광박막을 제조함에 있어서 MOCVD 반응기내에서의 이동현상을 규명하고 이에 따른 증착속도를 전산모사하여 실험결과와 비교하려한다.

실험

본 연구에서 사용된 ZnO:Zn 형광박막용 low-pressure MOCVD 반응기의 개략도는 Fig. 1 과 같다.  제작된 MOCVD 반응기는 벽면이 stainless steel(316)으로 이루어진 연직 냉벽형(vertical cold wall type)으로 4인치 크기의 흑연가열기(graphite heater)를 사용하여 약 1000℃까지 온도를 올릴 수 있도록 설계되어졌다. 주 반응기의 진공상태유지를 위한 효율을 높이기 위하여 시편을 장입할 수 있는 loadlock chamber를 설치하였다. 반응물로는 DEZ(diethyl zinc), 산화제로 산소가스가, 그리고 운반기체로는 질소가 각각 사용되었다. 운반기체 및 반응물, 그리고 산화제로 쓰이는 산소는 반응기의 냉각을 위한 냉각수 관으로 둘러싸여진 shower head를 통하여 반응기내부로 유입되어진 후 기판위에 도달하게 된다. 기판으로는 ITO glass가 사용되었다. 반응물로 사용된 DEZ는 온도조절장치를 이용하여 15℃로 유지되어진 후 고순도의 질소에 의해서 버블링되어 반응기안으로 유입되어진다. 반응압력은 2[torr]이고 기판과 showerhea와의 거리는 4cm이다. 기판의 온도는 350∼550℃으로 질소의 총량은 125cc/min∼325cc/min으로 다양하게 변화를 줬다. 증착량은 각 샘플에 실험전 무게와 실험후의 무게를 재어서 계산하였다. 여기서 증착량은 g/sec으로 계산되었다.

모델링

MOCVD 반응기내의 열전달은 기체와 반응기 벽면, 그리고 susceptor에서 생기는 전도뿐만이 아니라 기상에서의 대류, 고상표면에서 발생되는 열방사현상등에 의해서 매우 복잡하다. 화학반응은 온도에 따라 매우 달라지기 때문에 박막의 균일성을 유지하기 위해서는 온도의 고른 분배가 매우 중요하다고 할 수 있다. 반응기내의 흐름은 2차원 1/2 선대칭으로 고려된다. 반응기내의 유속이 매우 낮기 때문에 유체는 층류이며 안정되어있다. 유체의 이동에 있어서 가장 중요한 역할을 하는 것은 가열되는 기판으로 접근하는 기체의 팽창현상이다. 반응기내의 기체는 이상기체법칙에 따른다고 가정한다. 유속이 매우 낮기 때문에 기체의 밀도는 반응기내의 압력과 무관한, 즉 비압축성 기체로 간주된다. 또한 반응기내에서 반응물질인 DEZ는 운반기체인 질소에 비해 현저히 낮은 농도로 존재하기 때문에 화학 반응시에 생길 수 있는 몰비변화에 따른 부피의 변화는 무시되어진다. 더 나아가 화학 반응시에 발생하는 엔탈피변화 역시 고려되어지지 않는다. 그러므로 운동방정식과 에너지 방정식은 물질전달식에서 분리되어질 수 있다. 반응물의 대류확산은 속도장과 온도장을 기반으로 계산되어진다. 그러므로 반응기내에서의 이동현상에 대한 수학모델은 반응기에 합당한 경계조건에서의 화학종, 운동방정식, 에너지 방정식 물질방정식등과 연관된 일련의 편미분방정식으로 표현될 수 있다.[2,3]  위에서 언급한 지배방정식에 대한 일련의 경계조건은 유입부, 유출부, 선축, 반응기벽, 기판표면등으로 나뉘어질 수 있다. 이 반응기는 선대칭을 이루고 있기 때문에 각방향(angular direction)으로의 변화는 없는 것으로 가정한다. 경계조건을 규명하기 위해서 유한요소법이 이용되어진다. 유출부에서는 모든 변수들이 수직구배조건이 0 으로 적용된다. 반응기 벽에서 수직 및 접선방향 속도는 0이고, 온도는 일정하게 유지되어진다. 그리고 벽면에는 어떤 반응도 일어나지 않는다고 가정한다. 반응기내에서의 실제 열전달과 전산모사내에서의 방정식 모두 기체, 반응기벽, 기판에서의 전도에 따른 기상에서의 대류, 그리고 고체표면에서 일어나는 방사열전달을 포함하고 있다. 화학반응뿐만 아니라 이동현상 역시 온도분배에 따라서 매우 민감하기 때문에 반응기내에서의 위의 사항에 대한 정밀한 분석이 가장 중요하다고 볼 수 있다. 기판에는 적외선 램프에서 전달되는 열이 매우 고루게 기판에 전달된다고 볼 때, 기판에서의 온도는 복사, 전도, 대류현상의 적절한 접목에 따라서 결정되어진다.  본 전산모사에서는 상업용 소프트웨어인 POLYFLOW 를 활용하여, 실제의 3차원 반응기의 형태를 원통형 2차원구구조로 가정하여 해석하였다.  본 연구의 주안점인 기판에서의 증착량을 계산하기 위해서 다음과 같은 1차의 반응속도식을 가정하였다.

[eqn: q(x)=K_surf TIMES c times x]

여기서 [eqn: q(x)]는 반응물의 molar flux에 따른 수직사상량이고,[eqn: c] 와 [eqn: x]는 반응물의 몰농도와 몰분율을 각각 나타낸다.  한편, 표면에서의 반응속도계수인 [eqn: K_surf]는 다음 식에 의해 계산된다.

[eqn: K_surf =p times ({R_g times T}over 2 pi times M_i )^0.5]

여기서 [eqn: p] 는 반응확률이고, [eqn: R sub g]는 기체상수, [eqn: T]는 온도, 그리고 [eqn: M sub i] 는 반응물의 분자량을 각각 나타낸다. 실험값을 적용하여 화학모델을 정확하게 정의하는 것은 매우 어려운 일이다. 따라서 본 전산모사에는 위의 화학반응식과 더불어 반응기내의 모든 물질의 몰에 대한 기판위에 도달하는 DEZ의 몰분율을 계산하여 증착속도의 관계를 규명하게 된다.  즉, 화학반응에 대한 부피변화를 포함하지 않고, 속도장과 온도장으로 인한 부분적인 농도변화는 없다고 가정한다. 이 가정을 통해서 물질전달에서 유량의 변화를 분리할 수 있게 된다.

결과 및 검토

본 연구의 전산모사를 통하여 도출된 결과들을 실험값들과 비교하여 Fig. 2 와 3 에 나타내었다.  그림에 나타나 있는 계산값들은 susceptor위의 2mm에서의 온도분포와 농도분포를 기준으로하여 계산된 것이다.  ITO glass의 주변에서 온도의 변화가 거의 없는 반면에 가장자리에서 온도가 급격히 감소하는 경향을 보인다. 이는 벌크 유동의 방향이 출구쪽으로 향하고 있기 때문이며, 온도가 어느정도 일정하게 유지되고 있는 기판의 중심부에서는 자연대류의 영향이 증착속도에 중요한 역할을 할 것으로 예측된다.  실제로 실험적으로 증착된 양을 살펴보면 가장자리의 증착량은 중심부의 증착량에 비해 많은 차이를 냄을 알 수 있었다.  증착온도의 변화에 대한 증착량의 결과가 Fig. 2 에 나타나 있다.  POLYFLOW 에 의한 계산 결과는 온도가 증가하면, 증착량이 비례하여 증가되는 경향을 보여준다.  이는 본 연구의 반응계를 1차식으로 가정하였으며, 이론적인 계산결과에 의하면 반응기내의 자연대류가 발생되지 않은데 기인한다.  그러나 그림에서 보이듯이 온도가 증가되어 450℃를 넘게 되면, 실험으로 측정된 증착량이 현저히 감소되어 있음을 알 수 있다.  즉, 실험적으로는 자연대류의 발생가능성이 고려되는 반면에 전산모사에는 아직 자연대류가 개시되지 못했기 때문인 것으로 고려된다.  이에 대한 수학적인 모사가 보정되어야 할 것으로 보여진다.  한편 Fig. 3에서 보이듯이 희석기체의 유동량이 증가될수록 증착량의 변화는 실험 및 전산모사의 결과에서 모두 감소되는 경향을 보여준다.  이는 온도의 영향에 비하여 희석가스의 유량변화가 증착량의 변화에 있어 보다 예측이 용이하게 될 수 있음을 보여주는 자료라고 말할 수 있다.  온도의 영향은 표면에서의 형태학적 변화를 수반할 수 있으므로 보다 포괄적으로 연구되어야 할 것으로 보인다.  이상과 같이 MOCVD 반응기내의 반응속도에 관한 자료들을 실험적으로 또한 전산모사를 통하여 조사하였다. 전산모사의 결과들은 비교적 합리적인 것으로 보여지며, 본 연구의 결과들은 MOCVD 관련 반응식에 활용될 수 있을 것이다.

참고문헌

1. 한국디스플레이연구조합, □제2회 차세대 평판표시장치 기반기술개발사업

WORKSHOP", 1997.

2. BSL, "Transport Phenomena", Wiley, 1960.

3. RPP, "The Properties of Gas & Liquids", , McGraw-Hill, 1988.

Fig. 1. Schematic diagram of MOCVD reactor system.

Fig. 2. Effects of temperature.       Fig. 3. Effects of dilution

gas flow rate.