NIR을 이용한 가솔린의 주요성상 평가

정충섭, 강익중

경원대학교 화학공학과

Evaluation of Critical Gasoline Parameters by NIR Spectrophotometer

Choong Seop Jeong,  Ik Joong Kang

Department of Chemical Engineering, Kyungwon University

서론

가솔린의 품질관리 및 평가를 위해서는 옥탄가, 증기압, 성분분석등의 성상시험이 필요하나, 이들을 측정하기 위해서는 많은 양의 시료 및 비용이 소요되며, 장시간 및 잘 훈련된 숙련자에 의해서만 수행이 가능하다.  또한 마이크로리엑터를 이용한 가솔린의 프로세스 연구등에서 소량의 시료만이 획득되는 경우, 각 항목을 측정하는 것은 대단히 곤란하다.

가솔린의 성분분석을 위한 분석기기로는 Gas Chromatogaraphy를 비롯한 Mass Spectroscopy, High Performance Liquid Chromatography, Super Critical Fluid Chromatography등이 있으나, 이 분석방법들은 일반적으로 긴 분석시간(20∼100min)과 상대적으로 운용비용이 많이 드는 단점이 있으며, 자동차용 엔진 가동시 안티녹크 특성을 나타내는 가솔린의 옥탄가는 직접 엔진을 가동시켜 평가함으로써 시험자의 고도의 숙련도가 요구되며, 시험시간이 장시간 소요된다.

따라서 여기에 보고된 연구에서는 휘발유의 성능을 나타내는 옥탄가(RON) 및 환경문제와 관련하여 규제되고 있는 벤젠을 포함한 톨루엔, 크실렌, 전 방향족 함량과 함산소화합물이며 동시에 옥탄가를 향상시키는 기재인 MTBE등을 근적외선 분광광도계를 이용하여 동시에 정성·정량할 수 있는 방법을 고찰하여 보았다.

실험

NIR을 이용한 유사휘발유의 판별과정은 표1에서와 같이 첫째 분광분석기를 이용하여 기분석된 Spectrum을 수집한 다음 1차 및 2차 미분하여, 획득되어진 Spectrum을 조작하고, 실험실내에서 기 분석된 분석치를 Spectrum 획득과 함께 입력시켜 통계적 방법을 동원하여 파장을 선택하면서 검량선을 작성하는 작업과 둘째 검량선 작성에 사용된 Spectrum 영역과 단계적 회귀분석을 통해 적절한 회귀식을 검출하는 과정으로 요약할 수 있다.

우선 시료의 근적외선스펙트럼을 미국의 NIRS Co.에서 제작한 모델 NR-6500을 이용하여 측정하고, 표2의 GC조건에 의한 성분분석 및 KSM2039리서어치법 옥탄값 시험방법에 의해 구한 옥탄가를 입력하여 옥탄가 및 각 성분별  검량식을 작성한다.  측정된 Spectrum을 이용하여 상대적 측정값을 얻기 위한 검량식을 작성하기 위해서는 먼저 Spectra상에서 RON에 영향을 끼치는 주파장대 및 각 성분의 특성파장을 선정하고, 선정된 파장역을 이용 회귀분석(Regression)을 수행하여 검량선을 작성한다.  회귀분석방법은 다중선형회귀분석법(Multi-Linear Regression)과 부분최소제곱법(Partial Least Square)이 대표적인데, 흡수대들의 중첩으로 스펙트럼이 복잡하고 분석이 어려운 경우 많이 사용되는 PLS법을 이용하였다.

최종 결정된 검량식의 옥탄가 및 각 성분에 대한 파장영역 및 정확도를 표3에 명기하였으며, 결정된 검량식으로 시료의 실제 실험치와 NIR측정치와의 상관도는 매우 양호하게 나타났다.

결과 및 고찰

상기 시험에서, NIR분광광도법은 가솔린의 옥탄가 및 특성성분의 신속한 평가가 가능함을 보여주고 있다.  SEC(Standard Error of Correlation)와 SEP(Stan- dard errors of Prediction)는 기존 시험방법의 오차와 필적할만 하며, 실험결과의 반복성 및 재현성은 대단히 우수한 것으로 판정되었다.

이 방법에서의 결정적인 장점은 분석의 신속함(측정시간 1분이내)과 저비용의 필터 또는 Diod-array-based 분광광도계를 통하여 on-line 분석 및 현장에서 적용이 가능하다는 것이다.   가솔린의 품질평가 항목에 대한 접근은 품질 특성을 갖는 항목과 상관성이 있는 근적외선 파장 영역을 찾아 다양한 통계적인 방법을 이용하는 데 기초를 두고 있다.   이는 가솔린을 구성하고 있는 탄화수소 분자내의 각각 다른 특성그룹의 C-H 결합의 흡광도를 밝혀냄으로써, 그 선택된 파장을 통계적인 방법을 통해 가솔린의 평가항목인 실제값에 접근시켜 가는 것을 의미한다.  예를 들면 전방향족 함량의 경우, 톨루엔, 크실렌의 메틸 C-H파장과 같은 아로마틱 C-H흡광도와 관련이 있는 파장대를 찾아내어 실제값을 대비, 통계적인 방법으로 검량작업을 실시하여 그 분석방법을 정립하는 것이다.

이러한 상대적이고 통계적인 시험방법에 있어서의 오차는 실제 검량작업에서 보다도 표준물질로 사용되고 있는 백데이타의 시험한계에 기인할 수 있음을 추정할 수 있다.  NIR분광광도계에 의한 시험방법의 오차 및 정확도에 대한 고찰은 현재 선진각국에서 행해지고 있으며, 식품, 농약, 약학등 여러 방면에서의 시험방법이 개발과정중에 있다.

따라서 소량의 시료, 분석시간의 단축, 간단한 조작방법등 여러 가지 장점을 가지고 있는 NIR분광광도계에 의한 실험방법은 여러방면의 연구결과에 따라 새로운 시험방법으로 채택되어질만 하다고 평가할 수 있다.

참고문헌

1. G.A.Lang, Hydrocarbon Processing, 69, Feb(1994).

2. Oliver C. Mullins, American Chemical Society, 62, 508(1990).

3. Jeffrey J. Kelly, Clyde H. Barlow, Thomas M. Jinguji, and James B. Callis,     American Chemical Society, 61, 313(1989).

4. William T. Welch, Michael L. Bain, Oil ＊ Gas Journal, 48, 92.26(1994).

5. Alain Espinosa, Andre Martens, Oil ＊ Gas Journal, 49, 92.42(1994).

6. G. E. Fodor, Analytical Chemistry, 23, 68.1(1996).

7. D. Lambert, B. Descales, Hydrocarbon Processing, 23, Dec.(1995).

8. A. Espinosa, D. Lambert, Hydrocarbon Processing, 86, Feb.(1995).

시료의 분광Spectra 작성 각시료의 옥탄가 및 성분분석□□□□□□□□□□□□↓ RON : 엔진시험 Spectra 조작(1차 및 2차미분) MTBE, B.T.X, Aromatic : GC ↓ Calibration 과정 적절 파장역 선택□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□↓ 검량식 작성 미지시료□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□↓ 일상분석평가	스펙트럼획득 및 화학적성분 검량식 작성 각성분과의 관계 검토 및 평가식 작성

표1 가솔린 성분 검량분석 및 평가식 작성 흐름도

Column	Cross-linked Methyl Silicone 50m×0.2mm, 0.5□ thickness fused silica
Detector	FID
Oven Temperature	0℃(15min)-(3.0℃/min)→35℃-(1.5℃/min)→70℃ -(3.0℃/min)→130℃(50min)
Inlet Temperature	250℃
Detector Temperature	300℃
Carrier Gas	He, Split Ratio About 400:1 Pressure Primary 6.0 Kg/□ Carrier 2.0 Kg/□
FID Combustion Gas	H2 0.6 Kg/□(550□/min) Air 0.6 Kg/□(550□/min)

표2 가스크로마토그래피 조작조건

항 목	파 장 역 (nm)	SEC	SEP	R2
옥탄가(RON)	1200∼1600, 2000∼2200	0.366	0.603	0.994
MTBE	1300∼1700, 1900∼2150	0.178	0.190	0.998
Benzene	1100∼1670, 1850∼2230	0.148	0.186	1.000
Toluene	1200∼1730, 1950∼2150	0.538	0.663	0.998
Xylene	1150∼1610, 1850∼2100	0.599	0.504	0.999
Aromatic	1100∼2500	0.540	0.630	0.991

표3 각 항목별 파장영역 및 정확도