양극산화에 의해 제조된 다공성 알루미나 막의 부식 및 내식성에 관한 연구

하 영 용, 이 창 우, 유 성 덕, 정 일 현, 함 영 민

단국대학교 화학공학과

Corrosion and Acid & Base Resistance of Porous Alumina Membrane Manufactured by Anodic Oxidation

Young Yong Ha, Chang Woo Lee, Seong Duck Yu, Il Hyun Jung,

Yeong Min Hahm

Dept. of Chem. Eng., Dankook University

서론

현재 한외여과나 역삼투압용으로 사용되고 있는 고분자막은 가격이 저렴하고 분리정제기능이 좋기 때문에 단순 수처리용으로 사용되고 있으나 이런 고분자막은 내화학성 및 열안전성이 약하여 고온에서는 고분자 재료의 연화현상으로 인한 세공구조가 파괴되어 그 기능이 상실되기 때문에 고온 분리공정 등에는 응용하기가 어려운 단점을 지니고 있다. 이런 단점을 보완하기 위해 고분자막 보다 내화학성 및 열안전성이 월등히 뛰어난 무기막의 제조 기술이 시급하고 그에 따른 연구가 계속되고 있다.

무기막 제조법 중 양극산화법에 의해서 제조된 다공성의 무정형 알루미나 막은 세공반경과 분포가 균일하고 pore density가 높고, 직선적인 세공구조를 지니고 있으나 분리막이나 촉매막으로 활용할 경우 80℃ 이상의 물과 반응하면 부식현상인 수화봉공이 일어나 표면의 세공이 막히게 되고, 강산과 강염기에 대한 저항성이 다소 떨어져 그 응용이 제한적일 수밖에 없다. 또한 양극산화에 의해 제조된 무정형의 알루미나 막의 용해는 pH<5.0과 pH>8.2에서 시작되고, 접촉시간이 충분할때에는 pH<4.2와 pH>9.9에서 완전히 용해되는 것으로 알려져 있다. 이러한 문제점을 개선시키고자, 양극산화에 의해 제조된 무정형의 알루미나 막을 기공구조의 변화없이 기능성을 향상시킬 수 있는 방안을 모색할 필요가 있다. 무정형의 양극 산화물은 약 830∼840℃에서 격자와 표면구조에서 일련의 산화물 형성을 이루는 boehmite series와 상응하는 결정화가 이뤄지는 것으로 알려져 있다. 이런 결정화는 무정형일때보다 산과 염기에 더 큰 저항성을 가질거라 예상된다.

본 연구는 수산 전해질하에서 양극산화법에 의해 제조된 다공성 알루미나 막을 열처리 공정을 통해 무정형의 무기막을 결정화시켜 막의 세공 구조의 변화없이 부식을 방지하고 내산·염기성을 향상시키고자 하였다. 이 때 무정형의 알루미나 막은 400∼ 900℃ 범위의 온도에서 열처리를 행하였다. 열처리시 세공의 직경과 분포에는 변화가 없었으며 고온에서 부식 현상을 막을 수 있었다. 또한 다결정성의 다공성 알루미나 막은 무정형 알루미나 막에 비해 내산·염기성에 대한 안전성을 갖고 있었다.

실험

수산 전해질하에서 양극산화에 의해 다공성 알루미나 막을 제조 하는데 있어  99.8% 순도의 알루미늄판을 30×70mm(0.6mm 두께)의 크기로 절단하여 사용하였다. 양극산화에 앞서 시료를 아세톤과 증류수로 세척후 전기로에서 thermal oxidation을 시켰고, chemical polishing 및 electrochemical polishing을 한후 수산 전해질하에서 정전류에 의해 양극산화를 행하였다. 이와 같은 정전류에 의한 양극산화로 기공의 분포가 균일하고 세공의 크기가 일정한 다공성 알루미나 막을 제조하였다.

이렇게 제조한 알루미나 막을 400∼900℃에서 범위에서 열처리하여 100℃로 끓는 증류수에서 30분간 반응시켜 부식 현상을 관찰하였다.

부식의 발생여부를 바탕으로 무정형 알루미나 막과 500℃에서 5시간 열처리한 알루미나 막과 900℃에서 3시간 열처리한 알루미나 막을 적당한 크기로 잘라 20, 30, 40℃로 유지된 0.001N-HCl 용액과 0.001N-NaOH 용액 각각 20ml에 담근 후 30, 60, 90, 120, 150, 180분에 용액 및 시료를 각각 sampling하여 용액은 ICP로 용해된 알루미늄 이온의 양을 분석하였고, 시료의 표면은 SEM(Scanning Electron Microscope)으로 분석하여 세공의 변화를 관찰하였다.

한편, HCl과 NaOH 용액의 pH를 변화시켜서 위와 같은 실험을 동일한 온도 조건에서 반복 실시하였다. 이때 pH의 선택은 pH<4(0.01N-HCl, 0.1N-HCl), pH>9(0.01N-NaOH, 0.1N-NaOH)로 하였다.

또한 여러 종류의 강산(0.1N-HNO3, 0.1N-H2SO4)과 강염기(0.1N-KOH, 0.01N-Ca(OH)2)를 사용하여 같은 실험을 반복 실시하였다.

결과 및 토론

1. 부식 방지

수산 전해질하에서 양극산화에 의해 제조된 다공성 알루미나막을 수증기가 포함된 고온 반응기에서 사용될 때 아래와 같은 부식 현상이 발생된다.

Al2O3 + H2O → 2AlO(OH)           80℃ 이상

(Boemite)

위와 같이  수산전해질하에서 양극산화에 의해 제조된 다공성 알루미나 막은 80℃ 이상의 고온에서 물과 반응하여 부식이 발생되는데 이런 현상을 방지하기 위해 무정형의 막을 여러 온도와 시간에서 열처리하였고, 열처리한 알루미나 막을 SEM을 통해 막의 표면과 세공의 크기를 관찰하였다. Fig. 1은 열처리를 하지 않은 알루미나 막과 500℃에서 1시간, 850℃에서 5시간, 900℃에서 3시간동안 열처리를 한 알루미나 막의 기공 분포 및 기공 크기를 나타낸 SEM 사진이다. 사진에서 볼수 있듯이 열처리를 하지 않은 것과 열처리를 한 알루미나 막의 세공 분포 및 크기를 살펴보면  차이가 거의 없음을 알 수 있다. 무정형의 막을 열처리하여도 세공의 분포와 크기가 변화되지 않기 때문에 다공성 알루미나 막의 기능성을 그대로 유지시키면서 수증기를 포함한 고온 반응기에서 부식을 방지 할수 있다. Fig. 2는 500, 850, 900℃에서 열처리한 알루미나 막을 100℃ 끓는 물에 30분 동안 두었을 때 부식 발생 여부를 나타낸 SEM 사진이다. 사진에서 볼수 있듯이 500℃에서 1시간 및 850℃에서 5시간 열처리한 알루미나 막의 경우 부식이 발생하여 표면의 세공이 막히는 것을 관찰할 수 있으며, 900℃에서 3시간 열처리한 알루미나 막은 부식이 발생하지 않음을 알 수 있었다. 이는 TG-DTA의 분석 결과에서 870℃ 부근에서 강한 흡열 peak가 생기는 것으로 보아 무정형의 알루미나가 결정으로 전이되어 부식에 대한 안정성이 부여된 것으로 사료된다.

(a) Non-treatment	(b) 500℃, 1hr

(c) 850℃, 5hr	(d) 900℃, 3hr

Fig. 1. SEM photographs of alumina membrane according to calcined temperature and

time.

(a) 500℃, 1hr	(b) 850℃, 5hr	(c) 900℃, 3hr

Fig. 2. SEM photographs of alumina membrane according to calcined temperature and

time when put in boiling water at 100℃, for 30min.

2. 내식성(내산성 및 내알칼리성)

20, 30, 40℃ 온도에서 산과 염기내에서 무정형 알루미나 막은 온도가 상승함에 따라 용해되는 알루미늄의 이온 농도가 증가하였는데 900℃에서 열처리를 한 알루미나 막은 온도에 큰 영향을 받지 않고 있으며, 30℃ 이상의 온도에서 무정형 알루미나 막보다 더 적은 양의 알루미늄 이온이 용해됨을 알수 있었다. 이는 막을 열처리함으로써 막의 표면구조가 일정한 산소배열을 가져 열에너지에 보다 강한 성질을 띠는 것으로 판단된다.

Fig. 3은 무정형 알루미나 막과 900℃에서 3시간동안 열처리를 한 알루미나 막을 40℃를 유지한 0.1N-HCl 및 0.1N-NaOH 수용액에 담가 두었을 때 용해된 알루미늄 이온의 양을 나타내었다. 그림에서 볼수 있듯이 무정형 알루미나 막은 시간에 따라 용해되는 알루미늄 이온속도가 빨라지는데 반해 열처리한 알루미나 막은 시간이 흘러도 산과 염기에서 알루미늄 이온이 일정량 이상 용해되지 않고 있다.

-●- for non-treated Al2O3

-▽- for thermal treated Al2O3

-●- for non-treated Al2O3

-▽- for thermal treated Al2O3

또한 염기성 용액에서 산성 용액 보다 알루미나 막이 많이 용해되었으며, 따라서 염기보다 산에 대한 저항성이 강함을 알 수 있다. 이는 선행 연구자의 결과와도 일치하는 바이다. 한편, 동일한 pH 상에서 열처리를 한 알루미나 막의 경우 세공의 변화없이 무정형 알루미나 막에 비해 훨씬 적은 알루미늄 이온이 용해되었다.

(a) 40℃, in 0.1N-HCl	(b) 40℃, in 0.1N-NaOH

Fig. 3. Disolved Al ion vs time for alumina membrane in acid and base solution

at 40℃.

결론

본 연구의 결과로 다음과 같은 결론을 얻을 수 있었다.

1. 열처리로 상전이를 일으킨 다공성 알루미나 막은 무정형 알루미나 막과 비교시 Pore의 Density와 Size가 변화없이 고온에서 부식 현상을 막을 수 있었다.

2. 900℃에서 3시간 동안 열처리한 다공성 알루미나 막은 무정형 알루미나 막에 비해 내산 및 내염기성이 향상됨을 알수 있었다.

참고문헌

1. Peter P. Mardilovich, Alexander N. Govyadinov, Nadezda I. Mazurenko, Russel

Paterson, J. Membrane Sci., 98, 143(1995)

2. P.P. Mardilovich, A.N. Govyadinov, N.I. Mukhurov, A.M. Rzhevskii and R.

Paterson, J. Membrane Sci., 98, 131(1995)

3. H. P. Hsieh, R. R. Bhave and H. L. Fleming, J. Membrane Sci., 39, 221(1988)