역수성가스 반응을 이용한 메탄올 합성 공정의 최적 설계 및 경제성 평가

김진경, 문 일, 주오심*, 한성환*

연세대학교 화학공학과, 한국과학기술연구원(KIST)*

Optimal Design and Cost Estimation of MeOH Synthesis Process using Water Shift Reaction

JinKyung Kim, Il Moon, OhShim Joo*, SungHwan Han*

Dept. of Chem. Eng., Yonsei University

Clean technology research center of KIST*

서론

지구온난화 문제의 주된 원인인 이산화 탄소를 에너지원으로 재 순환 시키기 위한 노력의 일환으로 이산화탄소를 수소와 반응 시켜 메탄올을 합성하는 공정을 개발하였다. 이 공정은 일차로 이산화탄소를 역수성 가스반응(water shift reaction)을 통하여 일산화탄소와 물로 전환시킨 뒤 생성된 물을 제거한 후 이 기체 생성물을 메탄올합성 반응기에 주입하여 메탄올을 합성하는  공정이다[6].

본 연구에서는 각 반응 조건과 촉매에 대한 실험 자료를 토대로 역수성 가스반응을 통한 메탄올 합성의 두 단계 공정에 대해 설계 및 경제성 평가를 하고자 한다. 최적의 반응 조건 도출, 촉매의 활성 저하 문제 해결, 최적의 순환흐름 등을 목표로 공정의 각 조건마다의 수많은 상태들에 대해 공정의 단계적인 설계 절차(Hierarchy of design)를 통하여 적절한 대안 공정 흐름도(alternative process flowsheet)를 만들고 분석하여 최적의 상태를 결정해 감으로서 최적의 공정을 설계하고 마지막으로 공정을 비용 면에서 고찰하여 기존의 공정들과 비교하여 본다.

공정 설계 단계(Hierarchy of design)

공정 대안의 선택을 위해 결정계층구조를 다음의 여섯 단계로 나누었는데(Douglas,1988), 여기서 더 상세한 사항은 연속적으로 결정 문제에 추가된다[1].

단계 0. 반응 경로 결정

이산화탄소의 수소화에 의해 메탄올을 합성하는 과정에는 여러 가지의 반응이 가능하고 그 반응들의 반응식은 아래와 같다[6].

CO2 + H2 □ CO + H2O	-----①

CO2 + 3H2 □ CH3OH + H2O	-----②

CO + 2H2 □ CH3OH	-----③

이산화탄소에서 메탄올로 향하는 경로를 다음의 두 가지로 정리할 수 있다.

1) ①과 ③에 의한 방법 -------- 경로 1

2) ②에 의한 방법      -------- 경로 2

경로 1은 이산화탄소를 일산화탄소로 전환하는 과정에서 생성된 물이 메탄올 합성 촉매의 활성을 저하시키는 문제를 발생시킨다. 경로 2는 이산화탄소의 수소화 반응 동안 메탄올과 물이 동일 비로 생성된다. 이 때 생성된 물은 메탄올 합성 촉매의 활성점을 점유하여 메탄올의 수율을 떨어뜨린다.

본 연구에서는 이산화탄소의 수소화반응을 근본적으로 다른 방향에서 접근하여 물로 인한 제반 촉매상의 문제들을 해결하고자 반응을 두 단계로 실시한다. 첫째 단계에서 역수성가스 반응을 이용하여 이산화탄소와 수소로부터 CO2/CO/H2와 H2O의 혼합물 상태를 만들어 일단 생성된 물을 제거하고, 둘째 단계에서 CO2/CO/H2의 혼합기체를 기존의 메탄올 합성 반응기에 주입하여 메탄올을 합성하는 반응을 선택하였다.

그림 . 개발한 기본 공정의 윤곽

단계 1. 회분 및 연속 공정 결정

본 공정은 기체 상태의 반응이고 반응 속도가 그다지 느리지 않으며 연간 30만 톤의 메탄올 생산을 목표로 하는 공정이다. 그러므로 반응 조건을 일정하게 유지할 수 있고 장치와 운전비용을 절약할 수 있는 장점을 가진 연속 공정을 선택하였다[2].

단계 2. 공정도의 입출력 구조

공정의 전체적인 유출입 구조와 순환을 나타내면 그림 2와 같다.

그림 . 전체 공정 입출력 구조

단계 3. 공정도의 재순환 구조

그림 3은 본 연구에서 고려한 8가지의 순환 흐름 대안이다.

그림 3에서 나타난 8가지 순환 흐름 대안 중에서 경제적 비용 절감, 반응의 타당성, 각 장치 입구와 출구에서의 조성과 흐름의 양, 각 반응기에서의 반응 온도와 반응 압력 그리고 메탄올의 수율과 순도 등을 고려하여 실험에 의한 자료, 엔지니어링 지식에 의한 방법 그리고 모사에 의한 시행착오법을 통해 최적의 순환 흐름 구조를 결정한다.

그림 . 고려한 순환 흐름의 대안

앞에서 언급한 방법을 토대로 공정 설계 목표에 가장 잘 수렴하는 순환 흐름 구조를 결정하면 다음과 같다.

① 순환 흐름 5

② 순환 흐름 3 + 순환 흐름 6

단계 4. 분리 체계 합성(기체 회수, 액체 회수)

반응물이 모두 기상이므로 분리를 할 때 가압에 의한 상분리가 유리하다. 특히 물의 함량은 메탄올 합성 반응기의 활성에 큰 영향을 미치므로 빠르고 완전한 분리가 필요하다. 실제로 메탄올 합성 반응의 압력이 매우 높으므로 효과적이다. 상분리의 운전비용은 고압과 저온을 만들기 위해서는 많은 비용이 들지만 장치비가 다른 장치비에 비하여 매우 저렴하고 유량에 대한 장치비의 영향이 비교적 적다. 하지만 상분리 만으로는 메탄올의 순도를 높이는 데에는 한계가 있으므로 메탄올 합성 공정에는 증류탑을 설치하도록 설계한다[2].

단계 5. 열교환망 합성

본 공정은 고온, 고압의 많은 에너지가 필요한 공정이고 상분리에 대하여는 저온이므로 열교환망 합성이 큰 문제가 된다. 하지만 공정을 설계하는 측면에서는 보면 반응기의 온도와 압력이 설정되어 있으므로 구체적인 열교환망의 합성은 현재의 단계로는 필요하지 않다. 하지만 공정이 상업화되는 과정에서는 반드시 필요하다[2].

공정 설계 사양(Specification)

공정과 최종 생산물에 대한 최소 요구 사양은 아래와 같다[6].

(1) 메탄올 합성에서의 촉매 활성 저하 문제

(2)□각 반응의 반응 최적 조건 도출(온도, 압력, 조성 등)

(3)□메탄올의 수율과 Purity( 99% 이상 )

(4) 장치의 경제성과 운전비용 고려

공정 경제성 평가

기준 : 30만 ton/yr MeOH 생산, 1995년 가격 색인

(1) 장치비 ( The delivered equipment cost of the battery limits plant, [eqn: rm C_DE] )

Battery limits plant내의 각각의 장치의 가격을 지정된 평균 가격으로 산정하는 방법으로, Lang factor를 곱하면 battery limits plant의 가격을 산정 할 수 있다[3,4,5].

CDE = N(FS)(CS)

(2) 운전비

동력비와 열량비를 엔지니어링 운전 비용 데이터를 참고하여 산정한다.

결과

최종적인 공정 설계와 각 공정에 대한 경제성 평가 결과는 다음과 같다.

(1) 그림 4와 그림 5는 앞에서 고려한 여러 가지 공정을 단계적인 설계 절차 방법을 거쳐 가장 최적에 가깝게 설계한 두 가지 공정이다.

공정 1은 순환 흐름을 두 부분으로 되어있어 반응 조성비를 쉽게 조절할 수 있는 장점이 있고 물을 전 단계에서 먼저 제거 함으로써 메탄올 합성 반응에서 메탄올을 쉽게 분리해 낼 수 있다는 장점이 있다.

그림 4. 공정 1

공정 2는 물과 메탄올을 한 곳에서 분리해 내는 장점이 있지만 순환흐름이 하나 밖에 없으므로 메탄올의 합성반응의 최적 반응 조성 조건을 맞추기 어렵다. 그래서 반응 조성을 맞추기 위해 비싼 수소를 다시 넣어 주어야 하는 단점이 있다.

그림 5. 공정 2

(2) 개발된 두 공정과 기존의 공정과의 경제성 비교 (SRI Report, 1995년 기준)

	본 연구에서 개발한 공정		기존의 메탄올 합성 공정
	공정 1	공정 2	From natural gas	From coal
Equipment cost	$16,100,000	$19,300,000	$26,269,000	$30,130,000
Utility cost($/yr)	$4,134,000	$12,250,000	$2,805,000	$53,568,000

결론

역수성 가스 반응을 연계한 메탄올 합성 반응 공정을 개발하고 설계하였다.

본 연구에서 개발된 두 공정의 장치비와 운전비를 비교하여 본 결과 공정 1이 장치비와 운전비 모든 측면에서 공정 2 보다 비용이 절감된다고 할 수 있다. 그리고 기존의 메탄올 합성 공정들과 비교하여 보면 천연가스로부터의 메탄올 합성 공정에 비해서만 운전비용이 높은 것을 제외하곤 두 공정 모두 장치비와 운전비에서 많은 비용이 절감됨을 알 수 있다. 그러므로 역수성 가스 반응을 연계한 두 단계 메탄올 합성 반응 공정의 개발은 지구온난화 문제 및 에너지 절약 효과를 기대할 수 있는 신 공정 개발이라는 면에서 기대 효과가 크리라 본다.

감사

본 연구는 한국과학기술연구원를 통한 통상산업부 연구 지원금에 의한 것입니다.

참고문헌

1. J.M. Douglas, "A Hierarchical Decision Procedure for Process Sysnthesis", AIChE Vol. 31, No. 3, March, pp 353-362(1985)

2. W.D. Baasel, "PRELIMINARY CHEMICAL ENGINEERING PLANT DESIGN ", VAN NOSTRAND REINHOLD, pp 262-316(1990)

3. L.T. Biegler, I.E. Grossmann, and A.W. Westerberg, "SYSTEMATIC METHODS OF CHEMICAL PROCESS DESIGN", Prentice Hall, pp 25-54(1997)

4. G.E. HADDELAND, "METHANOL", SRI Report No.43, October(1968)

5. G.E. HADDELAND, "METHANOL", SRI Report No.43B, July(1981)

6. 통상산업부 □역수성가스 반응을 이용한 이산화탄소의 수소화반응□ 과제의 1차년도, 2차년도 중간보고서(1995)(1996)