키토산 비드에 의한 구리 이온(II)의 흡착

김경진, 김태영, 이재욱*, 문 희**, 양재호

전남대학교 화학공학과,

서남대학교 화학공학과*,

전남대학교 공업화학과**

Adsorption of Copper(II) Ions on the Chitosan Bead

K. J. Kim, T. Y. Kim, J. W. Lee*, H. Moon**, J. H. Yang

Dept. of Chem. Eng., Chonnam Nat'l. University, Kwangju

Dept. of Chem. Eng., Seonam University, Namwon*

Dept. of Chem. Tech., Chonnam Nat'l. University, Kwangju**

서론

폐수로부터 독성 금속이온의 효과적인 제거는 아주 중요하며 전세계적인 관심대상이다. 채광, 금속 도금, 설비 및 전기장치 제조로부터 폐수는 저농도의 금속이온을 함유한다. 중금속이온들은 미량에도 독성을 나타내며 분해되지 않아 심각한 환경문제를 야기시킨다. 이러한 독성 금속이온을 제거하기 위해 수많은 기술들이 개발되어 왔으며 폐수의 저농도 중금속이온을 회수할 수 있는 새로운 고체 흡착제를 이용한 분리기술이 필요하다. [1]

Muzzarelli(1973, 1977)와 Masri(1974)등은 20∼40 ppm의 농도범위에서 키토산이 모든 비알칼리 금속에 대해 높은 친화력을 갖는다는 것을 증명하였다. [2-4] 그러나 중요한 공정변수의 영향과 흡착거동에서 흡착제의 특성에 대한 메카니즘은 명확히 설명되지 못하였다. Yang과 Zall(1984)은 pH 6, 25℃의 조건에서 Cu2+, Zn2+, Cd2+, Cr2+ 그리고 Pb2+등에 대한 흡착평형 데이터를 제시하고 있다. [5]

본 연구에서는 크기가 다른 다공성 키토산 비드를 이용하여 Cu2+이온에 대한 흡착평형, 흡착속도 및 고정층 흡착 실험을 통해 흡착 메카니즘에 대해 연구하고자 한다.

실험

본 실험에서는 삼천리 제약에서 구입한 키토산(Lot No. CH-95106)으로부터 다공성 키토산 비드(2.3, 3.9□)를 제조하여 실험에 사용하였다. 키토산에 대한 Cu2+의 흡착등온식과 흡착효율을 알아보기 위하여 시료원액(Cu2+ 100ppm) 200□ 취하고 항온(25℃)이 유지되는 shaker에서 일주일 동안 평형실험을 하였다. 그리고 키토산에 대한 Cu2+의 흡착속도와 율속단계를 구하기 위하여 carberry형 흡착조를 제작하여 시료원액(Cu2+ 100ppm) 200□를 넣은 후 키토산 비드 1.0g/□에 대하여 500rpm이상으로 교반하여 회분식 흡착실험을 하였다. Fig. 1은 내경이 1.88cm, 길이가 30cm인 아크릴관을 이용하여 이중관 고정층 실험장치를 만들었다. 내부 컬럼에는 키토산 비드를 충전시키고 저장조로부터 일정한 유속으로 상향류로 흘러보내기 위해 Ismatec Model BVP-Z의 미량 정량펌프를 사용하였으며, 외부컬럼은 순환항온조를 이용해 25℃로 유지시켰다. 본 실험에 사용된 Cu2+이온에 대한 농도분석은 Orion Model 920A Ion-Selective Electrode(ISE)을 이용하였다.

Table 1. Experimental Conditions for Fixed-bed Adsorption

Species	Initial Conc. [ mol/m3 ]	Bed Length [ m ]	Flow rate [ m/sec ]×104	Bed Porosity [ - ]	Packing Density [ kg/m3 ]
Chitosan bead (2.3 mm)	1.731	0.300	1.831	0.680	14.710
Chitosan bead (3.9 mm)	1.621	0.300	1.660	0.750	9.143

결과 및 토론

Fig. 2는 2.3mm와 3.9mm의 키토산 비드의 회분식 실험결과를 세공확산모델과 표면확산모델을 이용하여 구한 실험치와 이론치를 비교한 그림이다. 흡착제에 의한 물질의 분리과정은 입자내부에서의 확산과정이 율속단계가 되며 확산계수를 결정하는 방법은 여러 가지가 제시되어 있으나, 일반적으로 확산모델에 의해 제시된 농도곡선과 실험에 의해 구한 농도곡선을 비교하여 결정한다. 그러므로 확산계수는 흡착제가 갖는 고유한 확산계수라기 보다는 여러가지 요인 즉, 입자내부에서는 물질의 이동에 관여하는 세공확산, 표면확산등 종합적인 저항을 나타내는 유효확산계수가 된다. 본 연구에서는 세공확산모델(Pore Diffusion Model:PDM) 및 표면확산모델(Surface Diffusion Model:SDM)을 사용하여 유효확산계수를 구하였다. 이 두모델은 그림선상에서 거의 일치하고있으나 표면확산모델에 의한 모사가 실험치를 보다 더 근사함을 보여주고 있다. Table. 2에서 보는 바와 같이 서로 다른 크기의 비드에 대해 Dp와 Ds 값이 각각 5.447×10-12, 3.222×10-12 정도의 차이를 보이며 크기가 비슷한 값을 갖는다는 사실을 알 수 있었다. 키토산에 의한 Cu2+ 흡착은 세공확산과 표면확산이 병행하여 이루어 지고있으나  Dp 와 Ds 를 비교해 볼 때 Dp 가 Ds 보다 약 102 배정도 크게 얻어졌다. 이 값들은 물질전달계수와 비교해 볼 때 매우 작은 값이기 때문에 입자내부의 확산이 전체 흡착과정의 율속단계인 것으로 생각된다.

Table. 2. Effect Diffusion Coefficients and Film Mass Transfer

Coefficient estimated for Cu2+

Species	Weight×104 [ kg ]	[eqn: k_f]×105 [m/sec]	Ds×1012 [m2/sec]	Dp×1010 [m2/sec]
Chitosan bead (2.3 mm)	2.000	2.000	4.221	6.440
Chitosan bead (3.9 mm)	2.000	0.677	0.999	0.993

흡착분리 공정은 고정층 장치를 이용하여 분리되어야 할 물질과 흡착제와의 친화도의 차이에 의한 비교적 급격한 파과곡선을 얻을 수 있다. 따라서 고정층내에서 흡착물질의 거동을 규명하기 위해서는 성분들의 파과곡선을 실험적으로 구하고, 이를 모사하여 연구하여야 한다. 흡착물질의 파과곡선은 흡착평형, 물질이동 및 장치내의 유체역학적 조건에 따라 변하게 된다. 따라서 흡착분리를 위한 파과곡선을 모사하는 경우 흡착평형관계 및 물질이동 현상을 함께 고려하는 것이 바람직하다.

본 실험에서는 축방향 분산계수는 Wakao's correlation(1978), 경막물질전달계수는 Randz and Marshall식(1952)을 사용하였으며, 고정층 모사를 위하여 finite element method를 덧붙인 orthogonal collocation방법을 사용하였다. 그리고 적분기로는 LSODI를 사용하였다. Fig. 3과 4는 고정층의 높이가 0.3 m, superficial velocity가 1.245×10-4 m/sec일 때, 크기가 다른 비드(2.3, 3.9 mm)의 단일성분(Cu2+)의 파과곡선을 모사하였으며, 실험을 통하여 얻어진 단일성분(Cu2+)의 파과 곡선은 LDFA에 의해 비교적 잘 모사함을 알 수 있다.  따라서 여기서 사용한 LDFA 모델은 입자내부의 확산과정을 단순한 물질 전달식으로 단순화시킨 것이지만 copper(II) ion의 고정층의 흡착거동을 잘 설명하고 있다.

결론

키토산 비드는 Cu2+을 제거하는데 우수한 흡착제임을 알 수 있었다. 그리고 키토산에 의한 Cu2+의 흡착은 세공확산과 표면확산이 병행하여 이루어지며, 입자내부에서의 확산과정이 전체 흡착과정의 율속단계인 것으로 생각된다. 또한 고정층에서의 흡착거동은 LDFA(Linear Driving Force Approximation)로 잘 설명할 수 있었다.

감사의 글

본 연구는 1996년도 전남대학교 학술 연구비의 지원으로 수행되었으며, 이에 감사의 뜻을 표합니다.

참고문헌

1.  C. J. King, "Separation and Purification: Critical Needs and Opportunities; Committee on        Separation Science and Technology", National Academy Press, Washington, (1987)

2.  R. A. A. Muzzarelli, "Natural Chelating Polymers", Pergamon Press., NewYork (1973)

3.  R. A. A. Muzzarelli, "Chitin", Pergamon Press, Oxford (1977)

4.  M. S. Masri, F.W. Reuter and M. Friedman, J. Appl. Polym. Sci., 18, 675 (1974)

5.  Tony C. Yang and Robert R. Zall, Ind. Eng. Chem. Pod. Res. Dev., 23, 168-172 (1984)

Fig. 1. Schematic Diagram of Experimental Fixed-bed