최근의 분쇄연구와 분쇄기 개발의 동향

최우식

부산대학교 제약학과,

대학원 분체공학협동과정

Recent Trend of Research and Development in Fine Grinding and Mill

Woo Sik Choi

Department of Pharmaceutical Manufacturing,

Interdisciplinary Program in Powder Technology,

Graduate School, Pusan National University

1. 머리말

새삼스럽게 말할 것도 없이 모든 재료는 분체로 되며 그 분체를 제조하는 가장 일반적인 방법은 분쇄조작일 것이다.  따라서 분쇄는 분체 관련의 단위조작 중에서 가장 긴 역사를 가지며, 또 극히 전형적인 여러 특징을 갖고 있다.

최근의 화학공학의 급속한 변모와 더불어 분쇄란 기계적 단위조작도 단순한 기계적 조작에서 화학적 현상을 포함하는 새로운 측면이 주목되는 분야에로 변신하여, 물리적 입자경 감소를 위한 조작에서 더욱 넓은 입자의 기능성 부여에로 전개·발전해 온 것이다.

본 고는 1996년 3월 부산대학교 대학원 분체공학협동과정 개설을 기념하는 Jimbo 명예교수의 특강내용1)에 그 동안 필자의 분쇄에 관한 일련의 연구결과2)를 첨가하여 분쇄연구와 분쇄기 개발의 동향을 전망해 보고자 한다.

2. 분쇄한계의 탐구

최근의 분쇄연구의 동향을 가장 전형적으로 나타내 준 것은 초미분쇄의 연구일 것이다.  이것은 특히 Fine ceramics의 개발연구와 관련하여 진척되어 왔으나, 도대체 기계적 방법으로 고체를 세분화해 갈 때, □어떠한 현상이 일어나고 있을까?□ 라는 극히 기초적인 연구과제와도 연계된 소위 분쇄의 가장 중심적인 과제의 하나인 것이다.  원래 기계적 분쇄에 의해서 □어디까지 미세한 분체입자를 만들 수 있을까?□ 는 분쇄의 연구개발에 있어서 가장 중요한 과제이었다.

1950년대에 Tanaka 교수는 일찌기 분쇄의 한계비표면적이 존재하고, 분쇄속도는 그 한계치에서의 차이에 의해 결정된다고 하여, 유명한 한계비표면적의 식을 제안했다3) (그림 1). 다시 Yokoyama씨는 오랜 분쇄기의 연구개발의 경험에서 건식분쇄의 한계입경으로서 3 □m가 있어, 이를 3 □m의 벽이라고 표시하였다.  한편 독일의 Rumpf는 Jet 분쇄기에 있어, 기류에 빨려 들어온 입자의 충돌기구에서 1 □m 근방에 한계입경이 존재한다고 하였다4). 또 Schoenert는 1 □m 근방에서 고체의 응력-변형기구가 탄성적 거동에서 소성적 거동에로 변화하는 곳에 한계가 존재한다고 하였다5).

Kuwahara씨의 그룹6)과 Jimbo교수의 그룹7,8)을 비롯한 비교적 최근의 본격적인 검토의 결과, 한계입자경의 존재와 그 지배인자(Controlling factors)가 상당히 명확해졌다고 생각된다.  그 결론적인 면을 요약하면 다음과 같다.

□건식분쇄에서는 수 □m에서 미분입자의 응집체 형성이 시작되어 1 □m 가까이에서 負의 분쇄, 혹은 역분쇄가 통상의 즉 正의 분쇄와 같게 되어 소위 평형상태에 달하며, 이것이 한계입도로 된다. 그 후 매체에 의해서 가해진 힘에 의해 다시 역분쇄가 진척되어 입경증대가 이어진다.  이 경우 평형입도 X50eql는 매체 1개의 크기가 작을수록 미세측에 이행하고 또 그기에 도달하는 시간이 길어진다7).

한편 습식분쇄(정확히는 액중분쇄)에서는 일반적으로 이것보다 한 자리 미세한 0.1 □m 근방에서 역시 평형입도에 달하고, 그 후 현저한 역분쇄현상이 보여지는 보통이다.  단 그 역분쇄 현상의 원인 내지 내용은 건식, 습식에서 같지 않다고 생각된다8).  한계입자경 (=평형입자경) X50eql은 1 개의 분쇄매체에 의해 가해지는 힘 FB와의 사이에는 다음과 같은 관계가 구해진다.(그림 2)8).

X50eql ∝ FB0.19                                                                            (1)

더욱이 이 한계입경에 달한 이후, 응집체의 입경을 나타내는 X50eql만이 아니고, 비표면적경 dsw마저도 역분쇄현상이 있어 입자경 증대가 보여진다는 것이 Kuwahara에 의해 지적되고 있다(그림 3).  또한 한편 0.1 □m 이하의 분쇄가 가능하다는 보고도 있어, 대상물질과 관련하여 금후의 검토가 필요한 것은 말할 필요도 없다.

3. 매체미분역에서의 분쇄법칙

이 분쇄한계와 관련하여 이 같은 미분쇄역에서의 분쇄법칙에 관심이 쏠리는 바이다.

건식분쇄에 있어서는 이상분쇄라고 말할 수 있는 Rittinger법칙보다 언제나 하회하는 효율로 비표면적의 증대를 계속하나, 그 차이는 한계입도와는 관계 없는 요인에 의해서 정해진다고 생각한다(그림 1).  어느 것이나 그 차이는 그다지 크지 않고 근사적으로는 Rittinger의 법칙에 거의 따라 이동하여 일정한 분쇄의 진행후 역분쇄가 시작하나 그것은 반드시 한계치에 점근하다고는 말할 수 없는 것 같아 평형입도에 달한 후 그냥 일정치에 멈추는 경우도 있으며, 역분쇄을 보이는 경우도 있다.

어느 것이든지 분쇄초기의 분쇄법칙은 어느 경우에도 상당한 종기까지 보지되고, 분쇄는 거의 Lewis의 일반식의 n값이 꽤 작은 (0에 가까운) 대로 추이하는 것으로 생각된다.

dS/dE = k Sn                                                                            (2)

이 경향을 도식적으로 그림 1에 보인다.  이 점은 필자 등의 실험에서 Submicron역에 가까워도 다음의 Rosin-Rammler칙과 일종의 분쇄속도식이 널리 성립하는 것으로 생각되어진다.

Q=100[1-exp(-kXn)]                                                                    (3-1)

Q=100[1-exp(-ktn)]                                                                     (3-2)

4. 분쇄현상과 조작의 화학화

이 같은 미분역으로 된 즉 고체의 비표면적이 커짐에 따라 여러 가지 화학반응을 일어킬 가능성이 있다.  이 같은 기계적 조작에 동반하는 화학변화를 Mechanochemistry라고 말하고 있다.

Mechanochemistry가 각광을 받아온 또 하나의 요인은 분쇄기술전체를 둘러싸고 있다고 해도 좋을 입자 기능화 기술의 진전이다.  표면개질에서 시작하여 복합재료의 창제에 이르는 하나의 큰 기술체계의 출현이 새삼스럽게 이 분야의 연구에 자극을 주었다.  특히 일본에서는 이 면에서의 연구가 활발하여 Soft mechanochemistry를 제창하고 있는 Keio대학의 Senna씨의 그룹9), 무기물질의 합성에까지 연구를 전개하고 있는 Tohoku대학의 Saito씨의 그룹 등 몇몇 연구그룹이 활약하고 있다. 이들에 대해서는 Saito에 의한 빼어난 총설이 참고로 된다10).  그것에 의하면 Mechanochemistry란 □고체물질에 가해진 기계적 에너지가 고체의 형태, 결정구조 등의 변화나, 그에 동반하는 물리화학적 변화를 유기하는 현상을 다루는 학문□이라고 정의되어 있으나 현재로는 더 넓게 다뤄져 Mechanical-alloying이라는 새로운 분야에로 연계되어 가고 있으며, 유기물을 대상으로 하는 약학의 분야에서, 중합반응을 동반하는 표면개질까지, 아주 다방면에 전개하고 있다.

5. 분쇄기의 개발동향

이 같은 분쇄연구의 새로운 전개와 그 응용은 당연히 새로운 기계의 개발을 촉진해 간다.  실제 최근의 새로운 분쇄기의 출현은 정말 눈부신 것이어서 분쇄기의 분류도 어지로울 정도이다. 이 점에 대해서는 Jimbo의 최근 고찰1)을 참조하기 바란다.

단지 여기서는 분쇄기의 개발도 실은 일정의 흐름에 따라서 진척하고 있으므로 그것이 분쇄기의 기능확대에 향하고 있다는 것이다.  예를 들면 용기구동형의 밀 (광의의 볼밀)은 차츰 작용하는 가속도가 커지는 방향으로 향하고 있으나, 이것은 실은 밀의 형식의 일반화의 방향에서도 있는 일이다(그림 4 참조). 즉 볼밀이 1 G라는 가속도를 이용하고 있는 것은 말할 것도 없으나, 이것이 진동밀(10수 G)에서 유성밀(100 G 이상)에로 증가를 하고 있다. 그에 따라서 기계의 복잡성, 조업의 어려움은 증가하나, 분쇄에 대한 요구의 고도화에 동반하고, 그 해결이 꾀해지고 있는 것이다.

척할 수가 있다.

한편 매체교반밀에서는 그 분쇄기구가 용기구동형가 같이 명확히 되어 있지 않으므로 계통도도 그다지 명확한 것으로는 되지 않는다. 대체로 필자의 아이디어를 그림 4의 아래 절반에 표시하였으나, 이 10수 년의 발전의 족적에서 교반밀은 전체로서 전단작용에 무게를 두면서 교반 Arm에서의 힘의 전달에 의하여 Beads에 상당한 운동에너지를 주는 교반조형과, Beads의 Mass로서의 운동에 의한 전단작용 중심의 방향에로 나아가는 Disk형에서 Annular형의 2방향이 있다고 생각된다.  최근은 이 양 방향을 조합한 것이라고 말할 수 있는 혼합형의 밀도 개발되고 있어, 교반밀의 다양화는 특히 뚜럿하다.

물론 교반 밀의 다양화는 이 같은 힘의 가하는 방법만에 의한 것은 아니다.  밀내의 온도상승을 막기 위해 냉각방법이나 밀내의 작용전단력의 균일화에 의한 입도분포의 Sharp화 (특히 Annular 밀의 경우) 등도 밀의 형상에 크게 영향을 주나, 최근 특히 주목되고 있는 것은 Beads의 마모 문제이다.  세라믹스 분쇄에서는 마모는 무엇보다 먼저 제품의 Contamination의 문제로서 중시되고 있으나,

다시 매체를 작게 함과 동시에 가하는 원심가속도를 증가시키는 방법으로서 또 하나 개발된 방법은 그림 5에 보인 바와 같은 회전원판상에 볼을 두고 원심력으로 가하는 방법이다. 이 CF밀의 방법은 원판의 회전수를 올리면 얼마든지 원심가속도를 올릴 수 있다(그림 4).  실제로는 볼의 Slip가 생겨 얻어지는 원심가속도에는 한계가 있으나, 그 대신 Rotor와 Stator 사이의 Gap에서 공기를 불어넣어 Air elutriation을 행하는 등 건식 연속분쇄로서의 특징을 가지는 흥미 깊은 밀이라고 할 수 있다.

6. 매체형 밀에 관한 일련의 연구결과2)

필자는 지금까지 Jet밀, 유성볼밀, 교반볼밀 등의 연구를 통하여 미분쇄기구의 해명 및 분쇄한계에 도전해 왔다.  위 3 가지 밀은 초미분쇄기로서의 발전이 눈에 띄게 진전되리라고 믿으며, 초미립자의 제조법의 하나인 Build-up 프로세스와 좋은 보완관계를 갖고 있다.  또한 다음과 같은 미분쇄기의 특징이 있는 것으로 평가되고 있다.

① 한계입자경의 존재에 의한 입도분포의 sharpness, ② 제품의 형상의 특이성, 특히 모나지 않는 입자, ③ 상온 또는 저온분쇄에 의한 제품품질의 보지, ④ contamination free(저마모성), ⑤ mechanochemical변화의 특이성, ⑥ 다른 단위조작과의 combination의 간편성, ⑦ 구조·조작의 간편성 등이다.

필자는 탄산칼슘 등 무기분말을 시료로 사용, 유성볼밀의 실험을 실시하여 얻은 입도분포를 분쇄속도론적으로 해석하여 다음과 같은 분쇄속도상수 K'에 대한 식을 제안한다.

[eqn: K'= c_1 over {(W_i ·x_mo )}·( x_mo over bard_B )·exp[-c_2 ({W_i·x_mo} over bard_B )}]                                (4)

7. 맺는말

분쇄기는 일종의 반응기(reactor)라는 생각을 해 볼 때, 반응기로서의 조작변수, 압력, 온도 등을 제어하에에 둘 필요가 있으나, 아직까지는 이들 변수를 임의로 제어할 수 있는 단계에는 이르지 못하고 있다.  이를 제어하는 방법을 손에 넣는 날에는 모든 재료는 분체로 되며 그 분체를 제조하는 일은 분쇄로부터 시작된다는 말을 보다 실증적으로 실현할 수 있으리라고 본다.

8. 참고문헌

1) Jimbo, G. : 분체공학협동과정 개설기념 초청강연자료집, (1996).

2) 최우식 : Improvement of Grinding Rate by Composite Grinding Ball Size for

Ultra-fine Grinding Mill, J. Soc. Powder Technol., Japan, 33, 747 (1996)., Theories

and Applications of Chem. Eng., 2(2) 1743 (1996).

3) Tanaka. T. : 화학공학, 18, 160 (1954).

4) Rumpf, H. : Chemie-Ing.-Technik., 31(5), 323 (1959).

5) Schoenert, K. & K. Steier : ibid, 43(13), 773 (1971).

6) Kuwahara, T. : 제25회 분체에 관한 강연토론회 (1991).

7) Zaho, C. et al. : 분체공학연구회지, 23, 430 (1986), ibid, 25, 603 (1988)

8) Yokoyama, T. et al. : ibid, 29, 102 (1992).

9) Senna, T. : Bunsai, No. 35, p. 83 (1991).

10) Saito, H. : 분체와 공업, 25(4), 27 (1993)