초임계 이산화탄소를 이용한 GAS 재결정

이상윤, 임교빈, 구기갑*, 김현수**, 박방삼**

수원대학교 화학공학과, 서강대학교 화학공학과*, 국방과학연구소**

Gas Anti-Solvent  Recrystallization

Using Supercritical Carbon Dioxide

Sang-Yun Lee, Gio-Bin Lim, Kee-Kahb Koo*

Hyoun-Soo Kim**, Bang-Sam Park**

Dept. of Chem. Eng., The Univ. of Suwon

Dept. of Chem. Eng., Sogang Univ.*.

Agency for Defence Development**

서   론

현재 사용되고 있는 고폭화약 및 추진제등 에너지 물질들의 조성은 대부분 분체의 형태로 이용을 하고 있으며, 이들 분체의 형상, 크기 및 크기분포등이 에너지 물질의 성능 및 안전성에 많은 영향을 끼친다.  그러므로, 이러한 화약등 고 에너지물질의 성능에 지대한 영향을 끼치는 형상, 입자크기 및 크기분포와 같은 결정 특성 및 물성을 조절 할 수 있는 재결정 방법이 필요하며, 현재 합성공정에서 제조된 고체 에너지 물질들을 필요한 형상, 입자크기 및 크기분포를 조절하기 위해 crushing, grinding, ball milling, air micronizing, sublimation 및 용액으로부터의 재결정 방법등이 이용되고 있으나, 이러한 기존의 방법들로서는 균일한 크기를 지니며 좁은 크기분포를 가지는 미세한 미립자로의 전환이 매우 어렵고 온도나 충격 등에 매우 민감한 에너지 물질에의 적용에 있어서는 공정상의 위험성 등에 의해 그 적용의 한계가 더욱 크다.

본 연구에서는 이러한 기존의 재결정 방법의 문제점을 극복하고 원하는 형상, 크기등 물성을 조절하기 위하여 초임계유체을 이용한 재결정에 관한 연구를 수행하였다. 초임계유체를 이용한 재결정의 방법에는 Rapid Expansion Supercritical Solution (RESS)법이 있으나[1,2], 이 공정은 초임계유체가 대상 고체물질에 대하여 상당한 용해력을 지녀야 하기 때문에 용해도가 적은 물질에 대해서는 공정상 그 적용이 어렵다.  이러한 RESS 재결정 방법과는 달리 초임계유체를 anti-solvent로서 이용하는 Gas Anti-Solvent (GAS)법은[3,4] 상당한 양의 고체 물질을 용매에 용해를 시키고 이러한 용액를 초임계유체와 접촉을 시킴으로서 용매의 팽창을 유도하여 용액 속에 용해되어 있은 고체 물질에 대한 용매의 용해력의 저하를 유도하여 침전에 의한 재결정을 이룰 수 있다. 특히, supersaturation rate, 입자 성장속도등에 크게 영향을 미치는 초임계유체와 용액의 조작조건들을 변화시킴으로서 입자의 형상, 입자크기 및 크기분포등을 넓은 범위에서 조절 할 수 있다.

본 연구에서는 이러한 기본적인 배경을 바탕으로 초임계유체를 이용한 GAS방법에 의한 고 에너지물질의 재결정에 관한 연구를 수행하였다.

실   험

본 실험에서 재결정 대상물질로 이용된 NTO (3-nitro-1,2,4-triazol-5one)에 대하여 용해력 측정을 통해 약 40% (25∼70℃)의 비교적 좋은 용해력을 지닌 DMFA를 주된 용매로 선택하였으며, anti-solvent로서 CO2를 이용하였다. 선택되어진 용매에 대한 anti-solvent와의 팽창도 측정을 위한 실험을 수행하였다.

이러한 팽창도의 측정에서 얻어진 결과로부터 NTO의 재결정을 위한 연속적 공정을 통하여 재결정 입자의 형상, 크기 및 크기분포에 영향을 끼치는 변수들을 변화시키면서 재결정되어진 입자의 형상 및 크기를 관찰하였다.  용매의 CO2에 대한 팽창도 측정 실험과 NTO재결정 공정에 이용되어진 장치의 개략도는 Figure 1, 2와 같다.

재결정의 실험에 수행되어진 여러 변수들 중 온도범위는 25∼50℃, 압력의 범위는 100∼230.4bar 이며 용액의 농도는 5, 10, 35 wt% 이다.  재결정 연속공정 장치의 구성은 크게 다섯 개의 부분 (crystallizer, solution feeding unit, anti-solvent supply system, filtering section)으로 이루어져 있으며 각 장치들은  단열처리 되어진 chamber안에 설치되어 temperature controller와 heater, circulating fan으로 조작 온도가 조절되어 진다.  anti-solvent는 고압펌프와 back-pressure regulator에 의해 조절되어 재결정기로 공급이 되고, 온도, 압력, 공급속도 등이 안정적인 상태로 되었을 때 선택되어진 용매에 용해가 되어진 NTO solution을 침전기의 상단에 위치한 노즐을 통하여 침전기내로 분사되어 진다.  이러한 조작을 통하여 얻어지는 재결정 입자들은 침전기 이후에 위치해 있는 metal filter를 이용하여 수집되어지고 수집되어진 재결정 입자는 무게측정을 통하여 수율을 측정하고 SEM을 이용하여 재결정 입자의 형상 및 크기 등을 관찰하였다.

1. carbon dioxide	2. check-valve
3. high pressure pump	4. circulation pump
5. air chamber	6. view-cell
Figure 1. Experimental apparatus for the expansivity of solution in supercritical CO2

1. carbon dioxide	2. high pressure pump
3. precipitator	4. check-valve
5. liquid pump	6. solution tank
7. metal filter	8. depressurizing tank
Figure 2. Experimental apparatus for the continuous GAS process

결과 및 토론

용매의 팽창도에 대한 실험을 수행한 결과는 Figure 3과 같으며 제시된 팽창도는 초기 용매의 부피에 대해 anti-solvent와 접촉을 한 후 추가적으로 팽창되어진 부피의 백분율이다. 팽창도의 측정은 등온조건 (온도범위 25∼55℃)에서 조작하였으며, 각각의 주어진 온도에 대하여 압력을 상승시키면 낮은 압력에서는 서서히 증가를 보이다가 각 온도에서 일정한 압력에 접근을 하면 팽창정도가 급격히 증가를 하여 용매가 CO2에 완전히 혼합된 상태를 보였으며, 온도가 높을수록 동일한 팽창정도를 보이는데 필요한 압력이 높음을 알 수 있다.

이러한 용매의 팽창도 측정을 통하여 NTO에 대한 용해력 측정을 통해 선택되어진 DMFA가 CO2를 이용한 GAS 재결정 방법에의 적용에 있어서 탁월한 팽창정도를 지니고 있다고 판단되어지며, 팽창도의 실험에서 보여진 이러한 높은 팽창정도는 CO2를 anti-solvent로서 이용하는 GAS 재결정 방법에 의한 연속 공정에서 빠른 시간 내에 용매의 팽창정도를 유발하여 supersaturation을 유발 할 수 있으며 팽창 정도에 따라 압력과 온도의 범위를 조절함으로써 다양한 재결정 입자의 형상, 크기 및 크기분포정도를 얻을 수 있다고 판단되어 진다

GAS 재결정 방법에 의한 실험은 위의 용매의 anti-solvent에 대한 팽창도의 결과를 토대로 하여 재결정되어지는 입자의 물성에 영향을 미치는 여러 변수중 온도, 압력 , 농도 등에 대한 형상 관찰을 수행하였다.  anti-solvent의 viscosity, chemical potential, interfacial tension등의 물성은 압력보다는 압력의 조건에 수반되어지는 밀도에 영향을[5] 더 받으므로 밀도의 조건을 일정히 유지하며, GAS 재결정 방법의 여러 변수중 온도의 영향을 살펴보았다. 같은 밀도 조건에서 재결정되어진 입자의 형상은 전반적으로 상대적으로 높은 온도에서 얻어진 재결정 입자들이 낮은 온도의 조건하에서보다 작은 크기를 보이며 특정온도의 이하와 이상에서는 비교적 불균일한 입자의 형상과 크기분포를 보이고 높은 온도(50℃)에서는 응집체의 형성 경우가 적음을 알 수 있었다.

농도의 변화 (5, 10, 35 wt%)에 의해서는 5, 10 wt%의 조건에서 비교적 구형의 형태에 가까운 응집체의 형성 경우가 많았으며 비교적 좁은 크기 분포를 보이는 것으로 보여졌다. 상대적으로 고농도 (35 wt%)에서는 재결정 입자들이 보여주는 일정한 형상의 경우가 적음을 나타내었다.

원시료의 형상 및 크기정도는 Figure 4.(a)에 제시된 바와 같이 가로 10∼30□, 길이50∼100□ 정도의 모습을 보이는 막대형을 나타내고 있다.  이러한 원시료를 이용하여 재결정 공정후 얻어진 입자들의 전반적인 형상은 응집체의 모습을 보이는 비교적 구형의 모습을 보이고 있으며, 그 크기 또한 25□정도로 줄어들었음을 알 수 있었다(Figure 4(b)).

(a)                                     (b)

Figure 4. SEM photograph of  (a) Original NTO material

(b) Recrystallized NTO from GAS recrystallization process.

본 실험을 통해서는 용매와 NTO, anti-solvent (CO2)만으로 구성이 되는 재결정 시스템에서는 전반적으로 응집체의 모습을 보임을 관찰 할 수 있었다.  본 실험에서 구하고자 하는 고 에너지 물질의 보관 및 성능에 가장 바람직 할 것으로 판단되어지는 재결정 단위 입자의 밀도정도가 높으면서 일정크기 및 분포를 지니는 구형의 미립자 형태를 얻기 위해서는 수행되어진 결과를 토대로 하여 재결정 입자의 형상 및 크기, 크기분포를 조절 할 수 있는 최적화 조작조건을 찾으며, 첨가제등의 사용을 통한 결정 성장 속도, 방향 등을 조절 할 수 있는 조건을  최적화하기위한 연구를 계속적으로 수행 할 예정이다.

참 고 문 헌

1. Krukonis, V. J., Ann. AIChE Mtg. San Francisco, November, 1984

2. Larsen, K. A., King M. L., Biotech. prog., 2, 72, 1986

3. Gallagher, P. M., Coffey, M. P., Krukonis, V. J., and Klasuit, N., ACS          symposium Series 406, Washington D.C., 1989

4. Gallagher, P. M., Coffey, M. P., Krukonis, V. J., and W. W. Hillstrom,         AIChE Spring National Meeting, Orlado, 1990

5. Dixon, D. J., Johnston, K. P., and Bodmeier, R. A., AIChE  J., 1, 39, 1993