전기투석과 나노여과를 이용한 발효액으로부터의 유산 정제

이은교, 장용근

한국과학기술원 화학공학과 및 생물공정 연구센터

Recovery of Lactic Acid From Fermentation Broth

Using Electrodialysis and Nanofiltration

Eun Gyo Lee and Yong Keun Chang

Department of Chemical Engineering and BioProcess Engineering Research Center, Korea Advanced Institute of Science and Technology, Taejon, Korea

서론

식품 산업에서 널리 사용되던 유산은 최근 환경문제와 관련하여 기존의 범용 고분자를 대체할 수 있는 생분해성 고분자의 원료로서 앞으로 그 중요성이 커질 것으로 기대된다. 이와 같은 고분자 원료용의 유산을 생산하기 위해서는 경제적이면서도 고순도의 유산을 생산할 수 있어야 한다. 해수의 담수화, desalting, 단백질 분리등에 이용되던 전기투석은 이런 요구에 적합한 공정이다. 전기투석은 전위차를 이용하여 이온을 이동시키는 동시에 이온교환막의 선택성을 이용하는 공정이다. 전기투석에 관한 연구는 발효와 연관되어 in situ로 유산을 정제하는 연구가 80년대 후반부터 연구되기 시작하여 현재는 다양한 유기산 정제 및 도금 폐수처리, 폐산 회수 등 환경분야에 까지 그 응용분야가 확대되어가고 있다.

본 연구에서는 전기투석의 전류와 전압의 조업조건을 결정하기위해 유산의 한계전류밀도를 측정하였다. 탈염 및 물분해 전기투석공정으로 구성된 2단계 전기투석에 의해 발효액으로부터 유산을 정제하였고, 전기투석중 부피변화와 유산 농도와 저항사이의 관계를 고려하여 전기투석 모델을 제시하였다. 2단계 전기투석에서 미량의 금속이온은 물분해 전기투석막의 수명을 단축할 뿐아니라 유산의 순도를 떨어뜨리므로 이온교환수지를 통한 금속이온의 제거가 필요한데 탈염전기투석과 이온교환의 두가지 공정을 나노여과로 대체한 새로운 유산 정제방법도 제시하였다.

실험

실험재료 및 실험장치

모델 용액을 사용할 때는 Purac Co.(Spain)에서 구입한 유산을 적당한 농도 (10∼20 %)로 희석하여 수산화 나트륨으로 pH를 5.5로 맞춘 후, Na-lactate용액을 feed로 사용하였다. Purac에서 구입한 유산은 고농도(약 90 %)이기 때문에 dimer나 trimer로 존재하고 있다. 따라서, 단량체로 만들어주기 위해 유산 용액을 12시간이상 끓인 후 사용하였다. 실험에 사용된 발효 유산은 Lactobacillus casie ssp. rhamnosus (ATCC 10863)를 사용하여 3일간 회분발효하고 발효액으로부터 균체를 원심분리와 막분리로 제거한 후 얻어진 용액이었다.

탈염 전기투석장치(TS3B-2-5, Tokuyama Co., Japan)는 membrane stack, power supply (max. 35 V, 20 A), 펌프 (max. 35 L/min), 3개의 용액용기(5 L, 전극용액용기의 부피는 9 L)로 구성되어 있다. 사용된 막은 Tokuyama Co.에서 구입한 양이온 교환막과 음이온 교환막 이였다. Membrane stack은 5개의 cell pair로 구성하여 실험하였으며, 사용된 이온교환막의 면적은 200 cm2였다.

물분해 전기투석장치(TS3B-2-5, Tokuyama Co.)는 탈염 전기투석장치와 마찬가지로 membrane stack, power supply, 펌프, 및 3개의 용액용기로 구성되어 있으며, 탈염전기투석과 마찬가지로 membrane stack은 5개의 cell pair로 구성하였다. 사용된 이온교환막은 양극성막 (bipolar membrane, BP-1, Tokuyama Co., Japan)과 CM-1이었다.

분석 및 측정

유산의 농도는 HPLC (Hitachi Co. Japan)를 이용하여 분석하였으며 사용된 column은 Aminex HPX-87H (BIO-RAD)이었고, detector로는 refractometer 또는 UV (210 nm)를 이용하였다. 실험에 사용된 Na-lactate의 농도는 lactic acid의 농도를 기준으로 나타냈다. 포도당 농도는 Glucose-E-Kit (Yeong Dong Pharm. Co., Korea)를 이용한 효소법으로 측정하였고, 수산화 나트륨의 농도는 페놀프탈레인 지시약을 사용한 0.1 N HCl에 의한 적정법으로 분석하였다.

HPLC로는 전기투석중 변하는 유산 농도를 관찰할 수 없기 때문에 전도도계(Orion Co., USA)를 이용하여 간접적으로 농도를 예측하였다. 전기투석장치의 membrane stack에 걸리는 전압차는 multimeter를 사용하여 측정하였고, 전기저항은 Ohm's law에 의해 계산되었다.

결과 및 토론

한계전류밀도

탈염전기투석에서 feed의 유산은 음이온교환막을 통해 permeate부분으로 이동하게 되므로, feed내의 sodium lactate는 시간이 지남에 따라 고갈되어 저항이 점차로 증가한다. 일정 전류구간에서 조업 전압은 전류를 일정하게 유지하기 위해 자동적으로 변화된다. 조업 방식은 feed의 유산농도가 한계전류밀도를 보일 때 일정전류에서 일전전압으로 변환되어야 한다. 한계전류밀도란 급격한 저항의 증가가 일어나지 않는 일정 농도에서의 최대전류이다. 한계전류에 도달하면 막표면에서 농도가 0으로 떨어지고 저항은 증가하게된다. 한계전류를 넘어서면 전류에따라 이동할 이온이 없기 때문에 막표면에서 물의 분해가 일어나고 저항은 급격히 증가하게 되어 에너지 소모만 커지게 된다. 따라서, feed의 농도가 한계전류를 보이기 전에 일정 전류에서 일정 전압으로 조업방식으로 바꿈으로써 경제적인 공정을 할 수 있게 된다. 이런 변환점(switching point, Csw)은 feed의 농도와 한계전류밀도의 상관관계로부터 결정할 수 있다.

전류에 따른 저항 변화를 관찰하면 저항이 급격히 일어나는 곳에서 한계전류가 존재한다는 것을 알 수 있다. 유산농도가 1 g/L 일 때 한계전류밀도는 8 mA/cm2 였다. 농도가 높은 10 g/L의 유산농도에서는 보다 더 높은 전류(8.0 A)에서 한계전류밀도(40 mA/cm2)를 보였다. 반면, 15 g/L의 유산농도에서는 16 A까지 전류를 상승시켜도 저항이 급격히 상승하는 점을 발견할 수 없었다. 용액내 유산 농도가 높기 때문에 막표면의 농도가 0으로 떨어지는 현상이 일어나기 전에 bulk용액으로부터 농도구배에 의한 확산현상으로 물질전달제한이 일어나지 않기 때문에 저항 변화가 일어나지 않는 것으로 생각된다. 이런 이유로 변환점은 한계전류밀도를 보이는 농도보다 큰 11 g/L으로 정하였다. 유산농도에 따른 한계전류밀도 변화를 Figure 1에 보였다.

2단계 전기투석에 의한 유산정제

유산염 100 g/L를 feed로 전류를 7-9 A로 변화시키면서 탈염전기투석을 행하였다. 탈염전기투석은 발효액으로부터 불순물들을 배제시키고 유산염만을 정제, 회수하는 공정이다. 한계전류밀도 실험으로부터 구한 전환점(약 11 g lactate/L)까지 정전류 조업을 하다 정전압 조업으로 전환하였다. 정전류 조업구간에서의 전류효율은 93-98 % 이었고 정전압 구간에서의 전류 효율은 86-93 %를 보였다. 유산 1 kg을 정제하는데 드는 전력소모는 약 0.25 kWh이었다.

물분해 전기투석은 탈염전기투석으로부터 정제된 Na-lactate를 유산형태로 변환시키는 동시에 가성소다를 회수하는 공정이다. 물분해가 일어나기 때문에 15 A의 일정전류에서 조업을 하였으며 가성소다의 회수율은 약 88-93 % 였고, 전류 효율은 81-84 %를 보였다. 에너지 소모는 탈염전기투석보다 약 2배 가량이 더 많은 0.54-0.71 kWh를 보였다. 2단계 전기투석을 거치면서 회수되는 유산은 약 98 % 이상이고 가성소다는 최대 93 %까지 회수할 수 있었으며 1 kg 유산 정제를 위해 필요한 전력소모는 약 0.78-0.97 kWh였다.

전기투석모델

전기투석 cell의 저항변화, 물의 이동에 의한 부피변화 등을 고려한 모델을 제시하였다. Cell의 저항변화는 전기투석에 필요한 에너지 소모를 계산하는데 필요한데, 유산 농도변화로부터 저항을 예측할 수 있는 관계식을 구성하여 그 파라미터값을 구하였다. 이들 파라미터값은 전류에 큰 영향을 받았다.

탈염전기투석의 feed부분에서는 나트륨이온과 유산이온이 양편의 양이온, 음이온 교환막을 통해 이동하여 permeate부분에 유산염(Na-lactate)이 쌓이게 되는데, 이때 feed의 부피는 줄고 permeate의 부피는 증가하게된다. 이는 전기장하에서 전해질 분자가 수용액내에서 이동할 때 물분자와 함께 이동한다는 것을 의미한다. 이런 전기적 삼투현상(electroosmosis)에 의해 일어나는 부피변화는 탈염 및 물분해전기투석 공정에서 유산 농도를 예측하는데 매우 중요하다. 전기투석 실험결과를 살펴본 결과, 물의 이동량은 조업조건에 따라 변화한다기보다는 이동된 유산염의 양에 따라 변화하는 것을 알 수 있었다.

Cell의 저항변화와 부피변화를 고려하여 탈염 및 물분해 전기투석공정에 대한 모델을 제시하였다. 모델은 시간에 따른 유산의 농도변화, 부피변화, 전환시간, 에너지 소모 등을 매우 정확하게 예측할 수 있었다. Figure 2에서는 실험결과와 전산모사 결과를 비교한 예를 보였다.

나노여과 및 물분해 전기투석에 의한 유산정제

발효액을 이용한 나노여과 실험결과를 Table 1에 보였다. 첫번째 실험은 순수 발효액이고, 두번째와 세번째는 금속이온과 포도당 농도를 임의적으로 변화시킨 후 얻어진 결과들이다. 침투액의 유량은 130 psi, 35 oC에서 8.75 mL/ft2min였다. Mg++와 Ca++의 제거율은 각각 78-91 % 와 65-83 %를 보였고 유산은 매우 낮은 21 % 이하를 보였다. 발효 부산물인 아세트산은 27-37%를 보였는데 유산보다 더 높은 제거율을 보인 이유는 용액내 아세트산의 농도가 매우 낮기 때문이다. 나노여과로부터 얻어진 침투액(70 g lactate/L)을 15 A에서 물분해전기투석을 한 결과, 유산발효시 pH조절을 위해 첨가하였던 가성소다의 95.8 %를 회수할 수 있었다. 이것은 lactate의 95.8 %가 lactic acid로 전환된 것임을 나타낸다. 물분해 전기투석에서 1 kg의 유산을 정제하는데 필요한 전력량은 0.96 kWh였다.

Table 1. Results of nanofiltration

Exp.		Lactic acid [g/L]	Acetic acid [g/L]	Mg++ [ppm]	Ca++ [ppm]	Glucose [g/L]	Remarks
1	Feed	90.0	1.33	109.0	45.2	0.23
	Permeate	72.0	0.84	18.0	15.8	0.09
	Rejection [%]	20.0	36.8	83.5	65.0	60.9
2	Feed	90.0	1.33	139.0	66.9	3.80	Mg++, Ca++, glucose added
	Permeate	71.3	0.97	12.1	11.1	2.57
	Rejection [%]	20.8	27.1	91.3	83.4	32.4
3	Feed	90.0	1.33	163.0	79.4	0.23	Mg++, Ca++ added
	Permeate	75.0	0.87	36.6	21.8	0.10
	Rejection [%]	16.7	34.6	77.6	72.5	56.5

참고문헌

1. Lipinsky, E.S.; Sinclair, R.G.. Is lactic acid a commodity chemical?. Chem. Eng. Progress. 1986, 82, 26-32

2. Tsai, S.P.; Moon, S.H.; Coleman, R. Fermentation and recovery process for lactic acid production. 1995, USP 5,464,760

3. Han, I.S.; Cheryan, M. Nanofiltration of model acetate solutions. J. Membrane Sci. 1995, 107, 107-113