나노막을 이용한 유산의 정제

강상현, 이은교, 장용근, 문승현*

한국과학기술원 화학공학과 및 생물공정 연구센터, 광주과학기술원 환경공학과*

Recovery of Lactic Acid Using Nanofiltration

Sang Hyeon Kang, Eun Gyo Lee, Yong Keun Chang, Seung-Hyeon Moon*

Department of Chemical Engineering and Bioprocess Engineering Research Center, Korea Advanced Institute of Science and Technology, Taejon, Korea

Department of Environmental Science and Engineering, KwangJu Institute Science and Technology*

서론

유산은 생물, 화학적 방법으로 생산되어질 수 있는 유기산이다. 발효공정이 입체특이성의 유산을 생산할 수 있는 반면, 화학합성방법은 유산의 라세믹 혼합물을 생산한다. 발효액으로부터의 유산의 정제는 다른 연구인들(Butcha, 1983, Datta et al., 1995)에 의해서도 연구되어 왔다. 유산의 정제비용은 유산발효공정의 경제성을 결정하는 중요한 요소이다.

Nanofiltration은 reverse osmosis와 ultrafiltration 사이의 분리특성을 가진 압력구배에 의한 분리막 공정이다. 이것은 낮은 압력에서 높은 flux를 나타내기 때문에 reverse osmosis보다 자재비와 운영비가 적게 드는 장점이 있다. 나노막은 작은 pore size(200-500Da)를 가지기 때문에 높은 분자량을 가진 물질은 배제하고 lactate, acetate, glucose와 같은 200Da이하의 분자들은 투과시킨다. 한편 나노막은 나트륨, 염소, 유산등의 일가이온들은 투과시키지만, 칼슘, 마그네슘, SO42-과 같은 이가이온들은 효과적으로 투과시키지 않는다. 또한 TDS의 감소, 염료의 제거, 큰 분자량을 가진 유기물의 제거에도 나노막을 이용할 수 있다.

실험

시약 및 실험장치

본 실험을 위해 사용한 젖산(Purac Co., Spane)은 oligomer상태로 되어 있다. 이것을 단분자 상태로 만들기 위해서 5시간 이상 끓인 후에 희석(100g/L)하여 사용하였다. 이때 pH 효과 실험을 제외한 모든 실험에서 NaOH 87g을 넣어 젖산용액의 pH를 5.5로 조절하였다. 따라서 본 실험의 젖산은 lactic acid 형태가 아닌 sodium lactate형태로 되어 있다. 한편 불순물 효과를 보기 위한 실험에서는 glucose와 yeast extract를 사용하였다.

Nanofiltration 장치로는 pump(RUM-2, Japan)와 stack(C10-T, Nitto-Denko Co., Japan) 그리고 membrane(NTR-729, Nitto-Denko Co., Japan)을 사용하였다. Feed의 양은 2L이고 flow rate은 0.4g/L 였고, 압력은 압력실험을 제외한 모든 실험에서 120psi를 사용하였다.

실험조작은 batch operation이지만, 투과액의 부피(약 19mL/h)가 매우 작고 그 중 1mL만을 채취하고 나머지는 다시 feed로 recycle을 시켰으므로 continuous operation으로 생각할 수 있다.

분석방법

젖산의 분석은 HPLC(HITACHI Co., Japan)를 사용하였고 UV(@210) detector를 사용하였다. 젖산에 대한 Column(SUPELCOGEL C-610H, SUPELCO Co., USA)의 선형영역은 20g/L였고 그 영역에 맞게 시료들을 희석하여 측정하였다.

불순물 test에서 사용한 glucose의 농도는 0.5, 1, 2, 4g/L인데, 이것은 효소법(Glucose-E Kit, Yeongdong Pharmaceutical Co.)에 의해서 측정하였고 5g/L까지 선형영역을 보였다.

불순물 test에서 사용한 yeast extract의 농도는 0.5, 1, 2, 4g/L인데, 이것은 Lowry method를 응용한 protein assay(DC protein assay kit, Bio-Rad)를 사용하여 측정하였고, 표준시약으로는 bovine serum albumin(BSA)을 사용하였다. 선형영역이 0.3g/L까지였으므로 몇몇 시료들은 희석하여 OD750에서 농도를 측정하였다.

결과 및 토론

압력 변화에 대한 영향

이 실험에서는 젖산에 대한 NTR-729 membrane의 압력에 대한 투과정도를 알아보기 위해서 80psi∼120psi까지 20psi 간격으로 압력을 변화시키면서 그 영향을 실험하였다. Fig.1에서 보는바와 같이 압력의 증가는 rejection에는 큰 영향을 미치지 않았지만, flux는 비례적으로 증가하는 것으로 나타났다. 이것은 나노막 공정자체가 압력구배에 의한 막공정이기 때문이며 압력과 flux의 관계는 아래의 식과 같다.

[eqn: J~[L/m^2 h]~=&flux~=~A( DELTA p-DELTA pi )##&A~ : solvent~ permeability#&DELTA p~:the~ pressure ~difference~across~ the~ membrane#&DELTA pi~: the~osmotic~pressure~difference~between~the ~feed ~#&~~~~and~ permeate~at~the ~membrane~surface]

젖산 농도 변화에 대한 영향

젖산 농도 변화에 대한 막의 투과성질을 관찰하기 위해서 sodium lactate를 50g/L∼200g/L까지 50g/L간격으로 변화시켜면서 그에 따른 flux와 rejection의 변화를 관찰하였다. Fig.2에서 보여지는 것처럼 농도가 증가함에 따라 flux와 rejection이 모두 감소하는 현상을 보였다. 이것은 membrane에 대한 젖산과 물의 투과 경쟁으로 인한 현상으로 보여진다. 다시 말해서 membrane의 한 pore에 대해 젖산과 물이 경쟁적으로 투과를 할 때, 분자크기가 작고 극성이 없는 물이 젖산보다는 유리하게 pore를 투과할 수 있다. 따라서 젖산이 저농도일때는 상대적으로 물의 양이 많으므로 젖산의 투과기회가 적어져서 rejection과 flux가 높고 고농도일때는 상대적으로 투과기회가 많아지므로 rejection과 flux가 낮은 수치를 나타낸다.

불순물에 의한 영향

실험에서 사용한 젖산에 glucose나 yeast extract와 같은 불순물이 들어 있을때의 membrane에 대한 투과성질을 알아보기 위해 두 물질을 각각 0.5, 1, 2, 4g/L로 변화시키면서 그 영향을 관찰하였다.

Fig.3에서 보여지듯이 glucose에 대한 rejection은 농도에 관계없이 대략 25∼30% 정도를 나타내었다. 한편 젖산의 경우는 glucose 농도의 증가에 크게 영향을 받지 않는 것으로 나타났다.

Yeast extract의 경우는 Fig.4에서 볼 수 있듯이 rejection이 약 80%정도를 나타내었고, 농도가 증가함에 따라 flux가 감소하였다. 이것은 glucose와는 다르게 yeast extract는 membrane의 pore자체를 막을 수 있을 만큼 bulk한 물질이기 때문에 membrane fouling을 유발시키고 이것에 의해서 상대적으로 물과 젖산의 투과율이 감소하기 때문이다.

pH변화에 대한 영향

pH 변화에 대한 젖산의 투과성질은 다른 실험에 비하여 급격한 변화를 나타내었는데, 그 결과가 Fig.5에 나와 있다.

그림에서 feed의 pH가 증가함에 따라 rejeciton은 그다지 큰 영향을 받지 않았지만, flux는 급격한 감소하였다. 그 이유는 이 실험에서 pH를 조절하기 위해 사용한 sodium hydroxide의 양과 관계가 있다. 각 pH에 따른 feed속의 sodium의 양이 아래의 table 1.에 나와 있다.

Table 1.에서 볼 수 있듯이 젖산의 pH를 조절하기 위해서 사용한 sodium hydroxide의 양은 pH가 증가함에 따라 첨가량이 exponential하게 감소한다. 따라서 물, 유산이 막을 투과할 때 sodium과의 경쟁이 exponential하게 감소하므로  flux가 exponential하게 감소하는 현상을 보인다.

Table 1. Mass of sodium hydroxide according to each pH of feed

Feed의 pH	Feed안의 pH 양 (g)
2.5	7.5
3.5	39.5
4.5	75.5
5.5	86.5
6.5	87.7

참고문헌

1. Buchta, K. Latic Acid. In Biotechnolohy; Rehm, H.J., Reed, G., Eds.; Verlag. Chemie, 1983; pp.409-417

2. Datta, R.; Tsai, S.P.; Bonsignore, P.; Moon, s.H.; Frank, J. R. Technological and economic potential of poly(lactic acid)and lactic acid derivatives. FEMS Microbiology Reviews.1995, 16, 221-231

3. Han, I.S.; Cheryan, M. Nanofiltration of model acetate solutions. J. of Memebrane Sci. 1995, 107, 107-113