혼합희토류 수용액의 불소함유 폐수로의 적용에 대한 제반적 연구

전영신 김동수, 최주*, 최우진**

이화여자대학교 환경공학과, 포항산업과학연구원*, 수원대학교 환경공학과**

Studies on the application of rare earth solution for the treatment of fluoride-containing wastewater

Young Shin Jun, Dong Su Kim, Joo Choi*, Woo Jin Choi**

Ewha womans university, Research institute of industrial science and technology*, Suwon university**

서론

다량의 불소는 인체에 독성을 일으키기 때문에 우리 나라의 경우 하천으로 방출되는 산업폐수 중 불소의 농도는 3ppm이하, 바다로 들어가는 폐수에 대해서는 15ppm이하를 법적규제치로 규정하고 있으며 이의 제거를 위해 많은 방안이 모색되고 있다. 불소처리 방안 중 희토수처리제를 이용한 제거 방안에 대해 고려하였다. 희토류의 주된 광석성분이 Monazite와 Xenotime은 인산염의 형태로, Bastnaesite는 불화탄산염의 형태로 존재하고 있다. 그런데, 광석은 그 형성과정에 있어 오랜 기간에 걸쳐 고온, 고압에서 조성된 화합물이므로 매우 안정한 형태의 화합물이다. 결국 이는 Ln이 PO43-와 F-등의 음이온과 안정한 결합을 하게 됨을 의미한다.

따라서 본 연구에서는 모나자이트를 알카리분해하여 얻은 희토류화합물을 수용액화한 후 이를 불소처리제로 이용시 효과와 갑자기 발생되는 pH 상승으로 인한 불소용출의 효과적 해결방안, 마지막으로 수처리 전후의 용액내 거동에 대해 알아보았다.

실험

F-이온 표준액의 제조는 수질공정시험방법에 따라 제조하였으며 수용액에 함유된 이온들의 강도를 조절하고 이온의 영향을 배제하기위해 pH 5.3∼5.3의 완충용액 시료에 일정비로 투입하여 조절하였다. 불소의 제거를 위한 응집제는  회토류를 용액화하여 제작한 희토류만으로 구성된 응집제(이하 C1로 약칭함)를 이용하였다. C1의 희토류 함량은 TREO 200g/□로 각원소의 조성비는 Ce 45%, La 27%, Nd 15%, Pr 5%, 그 외 다른 Ln는 8%로 구성되었다. 따라서 500□비이커에 x(불소 농도)×0.7224 /100을 첨가하는 것을 응집제량이 1당량이라고 계산하였다. 불소 제거 정도는 불소이온전극으로 측정하였다.

1. 제작한 수처리제를 이용한 불소 제거 효과

Monazite로부터 분해 회수한 희토류 화합물로 제작한 수처리제(C1)의 불소 제거 효과를 평가하고 이는 처리 후 갑작스런 pH의 변화에 따라 다시 용출된 불소 이온 농도에 대해 측정하여, 일단 용출된 불소를 재차 침전시켜 제거하기위해 pH를 환원하여 주거나 잔류 불소 이온의 1당량에 해당하는 응집제를 첨가한 뒤의 불소 이온 측정하였다.

(1) pH증가로 용출된 처리수를 초기 pH로 환원만을 한 경우

5개의 500□비이커에 100ppm정도의 불소 표준액을 넣고 교반하면서 초기 불소 이온 농도를 측정한 후 C1 1당량을 첨가하여 교반하고 불소이온농도와 초기 pH를 측정하여 기록한다. pH를 4∼11정도로 변화시켜 준 후 polymer 첨가, 완속교반, 정치의 과정을 거치고 잔류 불소 이온 농도를 측정한다. pH변화를 거친 용액을 다시 세게 교반하고 용액이 섞이면 5% HCl을 첨가하여 초기 pH인 5.36으로 환원한다. 앞에서와 같이 polymer, 교반, 정치 후 잔류 불소 이온 농도를 측정한다.

(2) pH증가로 용출된 처리수에 응집제(C1) 1당량을 넣어 재처리한 경우

위 실험과 같이 pH를 변화시켜 잔류불소이온농도를 측정하고 pH변화를 거친 용액을 세게 교반하여 잔류 불소 농도를 기준으로 C1 1당량을 첨가하여 교반하여 불소 이온 농도를 측정한다.

2. 제타미터에 의한 희토불화물 입자의 조건에 따른 수중 거동

□-전위는 표면 전위□o 와 밀접한 관계를 가지므로 □-전위를 알면 그 계에 대한 계면 전기적 성질을 알 수 있다. 본 연구에서 대상으로 하는 CeO2는 용해도적이 1.0×10-20으로 아주 작으므로 수용액에서 (1)식으로 부터 전위결정이온은 H+, OH-임을 알 수 있다. 그러나 La2O3에 대해서는 용해도적이 1.5×10-19으로 CeO2보다 약간 크다. 이것으로 보아 전위결정이온은 H+, OH-뿐만 아니라 결정격자구성이온인 La3+도 전위결정이온으로 간주해야 할 것으로 본다.

O2- (oxide surface) + H2O(aq) = 2OH- (solution)                  (1)

실험기기는 zeta-meter 3.0+으로, 원폐수를 10배 희석한후 pH를 5∼6단계로 조절하고 응집제 첨가하여 1분간 급속교반한 후 제타전위를 측정하였다.

3. 탁도계로 수처리제 적용전·후의 탁도 변화

응집제 투여량에 따른 탁도를 측정하기 위해 원폐수를 10배 희석한 후 pH를 각각 5.5, 7, 10으로 조절하였다. 여기에 응집제를 첨가하여 급속, 완속교반하였다. 여기에 polymer첨가, 10분간 침전시켜 상등액의 탁도를 측정하였다.

결과 및 토론

1. 제작한 수처리제를 이용한 불소 제거 효과

(1) pH증가로 용출된 처리 수를 초기 pH로 환원만을 한 경우

Fig. 1.은 pH의 증가에 따라 잔류율(%)가 증가함과 pH를 환원(pH 5.35)하여 주었을 때 용출되었던 불소가 재침전되어 불소 이온 잔류량이 감소하는 것을 보여주고 있다. pH의 환원 이전의 조정 pH가 높을수록 불소의 잔류량은 작아짐을 알 수 있었다.

(2) pH증가로 용출된 처리수에 응집제(C1) 1당량을 넣어 재처리한 경우

Fig. 2는 pH가 증가할수록 용출의 양이 증가하며 다시 여기에 1당량의 C1을 첨가하면 pH가 높을수록 잔류하는 불소의 양도 커짐을 볼 수 있다. 불소가 함유된 폐수에 희토류 금속을 투입하면 희토불화물은 용해도가 극히 작기 때문에 아주 작은 핵의 크기로도 침전을 위한 핵이 생성될 수 있을 것이다. 실제 희토류금속 용액을 불소 함유 폐수에 투입후 생성된 침전물의 입도는 주사 전자현미경으로 관찰이 불가능할 만큼 미세하였다. 이와 같이 입자의 크기가 작다는 것은 그 만큼 핵이 생성되기 위한 표면에서지의 장벽을 극복할 수 있을 만큼 강력한 구동력이 존재하며 이러한 구동력은 희토불화물의 용해도적이 아주 낮다는 것을 시사한다.

2. 제타전위 실험결과

먼저 용액의 pH가 콜로이드 제타전위에 미치는 영향을 고찰해보면, (1)식과 같이 난용성 산화물(La2O3, CeO2)은 물속에서 고상표면에서 결정격자 구성 원자와 물분자 사이의 상호반응에 따라 평형관계를 유지한다. 그러므로 H+, OH- 이온이 전위 결정 이온들이므로 고/액 계면 전하의 분포 상황은 용액의 pH에 따라 변동하게 되고 pH의 변동으로 표면 전위도 변동하여 제타전위의 변화가 유발된다. 세륨 산화물의 경우에는 Fig. 3.에 나타난 바와 같이 용액의 pH 1.8에서 제타전위가 +3mV이었으나 pH의 증가에 따라 양하전량은 점차 줄어들어 pH 2.1에서 제타전위는 0이 되고 이 pH 이상에서는 부호가 바뀌어 음으로 되어 그 값이 서서히 증가하다가 pH 11.08에서 극대치인 -22.25가 된다. pH 11.08이상에는 음의 제타 전위값이 감소되면서 pH 11.5에서 또 한번 □-전위가 0이 된다. 그 이상에서는 양으로 되어 pH 12에서 극대치인 +12mV가 된후 그 이상에서는 양의 제타 전위값이 감소하여 pH가 12.8이상에서는 전기이중층의 압축현상으로 인하여 측정이 불가능하였다. 란타늄 산화물 용액의 pH가 3.65일 때□-전위가 -6.83□이었으나 pH의 증가에 따라 pH 9.59에서 극대치인 -20.20□가 된다. 다시 pH 9.59이상에서는 제타전위가 감소하는데 이는 pH 9.59이상에서 생성된 La(OH)3가 제타전위를 감소시켜 나타나는 결과이다.

3. 탁도계로 수처리제 적용전·후의 탁도 변화

CeO2 수용액의 pH에 따른 탁도는 낮은 pH와 높은 pH에서 높은 탁도를 나타내고 pH 5.8-10 영역에서는 낮은 pH를 나타낸다. La2O3 수용액의 경우 CeO2와 다른 양상을 보였다. 즉, pH 3-5 영역에서는 낮은 탁도를 나타내고 중성과 알칼리성 영역에서는 높은 탁도를 나타내었다. 탁도의 정도를 CeO2와 La2O3를 비교하면 상대적 크기가 CeO2의 가장 낮은 탁도가 78 NTU 정도인데 비해 La2O3는 32 NTU 정도로 크게 차이가 남을 볼 수 있다. 또한 최대치도 CeO2는 170 NTU로 그 변화폭 또한 최대치가 39 NTU인 La2O3에 비해 현격히 크다.(Fig 5.) 즉 La2O3는 CeO2에 비해 pH에 따른 탁도의 변화가 거의 없음을 알 수 있다. 각 pH에서 희토수처리제(C1)의 첨가량에 따른 탁도를 조사한 결과 pH가 5.3일때는 수처리제의 당량이 증가함에 따라 높은 당량에도 낮은 탁도를 유지하나 pH 7과 10에서는 점차로 수처리제 첨가량을 증가시켰을 때 어느 점 이상을 지나 수처리제의 첨가량이 증가하여도 탁도는 더이상 감소되지 않고 계속적으로 탁도가 증가하였다. 이는 희토류로 구성된 수처리제가 용액내에 F-이온과 결합하여 응집, 침전하지 않고 금속수산화물 상태로 부유하여 일어난 결과로 생각된다.

참고문헌

김동수 : 토리아 및 몇몇 산화희토의 Zeta 전위와 혼탁액의 안정성,

서울대학교 대학원, 1987

환경 보전법 시행 규칙 개정령, 1989. 1. 5., 별표 5

김동수 : 희토류 원소 수처리제 적용에 관한 기초 연구, 대한환경공학회지,

제8권, 제10호, (1996)

수질오염·폐기물 공정시험방법, 동화기술, 1995, 304