팩토리얼 디자인을 이용한 사진인화폐수의 광화학적 처리

주현규, 이태규, 전명석, 윤장근*

한국에너지기술연구소 태양에너지응용연구팀,

충남대 환경공학과*

Photocatalysis of Photographic Wastewater Utilizing a Fractional Factorial Design

Hyunku Joo, Tai K. Lee, Myung S. Jeon, Jang K. Yoon*

Korea Institute of Energy Research, Applied Solar Energy Research Team,

ChungNam National University, Environmental Engineering Department*

서론

전세계의 산업화된 국가들에서는 환경문제가 가장 큰 사회문제로 대두되고 있으며, 주개선노력이 유독성폐기물, 오염된 groundwater, 대기오염물질등에 초점이 맟추어져왔다는 것은 주지의 사실이다. 여러 가지의 기술중에 광화학반응 (photocatalysis) 은 Honda와 Fujishima의 수소를 얻기위한 TiO2전극에서의 물분해가 이루어진 1976년부터 주목을 받기시작하여 그 이후 여러 사업장이나 가정에서 배출되는 폐수나 대기오염물질에 적용되어왔다1-6). 이 기술은 2차오염물질처리과정이 필요없고, 무한자원인 태양에너지의 활용이 가능하다는 장점이있는 고급산화기술 (Advanced Oxidation Technologies, AOTs)의 한분야로 여러 연구진들에의해 review들이 발표되었다7-12). 사진인화폐수는 높은 COD값을 갖는 난분해성이고, 은이온, thiosulfate, 그리고 ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA)13)등을 함유하고 있다. 은이온들의 해로운 영향이 완전히 규명되지는 않았지만 생물조직을 회손시킨다는 것은 잘 알려져있다14). 이런 여러 가지의 이유로 사진인화폐수를 쉽고, 값싸고, 효율적으로 배출기준에 맞게 처리해야할 필요성이 대두되었다. 본 연구에서는 1/3 fractional factorial design을 이용한 광화학처리로 혼합폐수 (RCP-1R, RCP-2R과 세정물)를 처리한후, 얻어진 중요인자를 이용 나머지 두 폐수 ( RCP-1R와 RCP-2R)를 처리하였다.

이론

광촉매를 활용한 고급산화기술은 주로 반도체를 미세반응기로 사용하는데, conduction band(CB)와 valence band(VB)의 차에 해당하는 bandgap energy (Eg)이상의 파장을 갖는 빛의 존재가 필수이다. 이 빛의 흡수로 VB의 전자가 CB로 여기되며, CB에는 정공이 남게된다. 이렇게 분리된 전자-정공쌍은 재결합이 되지않는한 각각 환원제와 산화제로 작용하여 여러 유/무기화합물을 분해하게된다. 이런 목적으로 흔히 사용되는 TiO2는 Eg가 약 3.2eV로 380nm이하의 파장을 갖는 빛이 필요하고 문헌상에서 여러 chlorinated 물질과 폐수등에 가장 좋은 효과가 보고되고있으며, Eg가 이보다 작은 반도체도 여러 존재하나 안정성이 떨어지는 것으로 알려지고있다15).

Fractional factorial design (FFD)은 실험의 초기단계에서 여러 factor중 중요한 factor를 analysis of variance (ANOVA)를 이용하여 screen하는 도구로 사용되어오고 있다16).이 design방법은 □null hypothesis: 어떤 factor도 중요하지않다"를 가정한 후 이것에대한 수락여부를 얻어진 자료로 판정하는 것으로, □one-factor-at-a-time□ 실험보다 체계적이므로 시간과 자원을 절약할 수 있는 장점이있고, 또한 factor간 상호작용이 있을 경우 오해석을 방지할 수있다.

실험

우선 사진인화폐수의 알려진 성분인 para-phenylnendiamine (Junsei Chem Co. 95%), EDTA-NaFe, EDTA-NaFe와 ammonium thiosulfate혼합물등을 광반응시켜보았다 (figure 1). 폐수의 factorial design을위하여 세 개의 factor와 각 factor내의 세개의 level을 선택하였다. 선택된 factor와 level은 A) 촉매투입양 (1, 3, 5g/l), B) 폐수pH (3, 7, 11), 그리고 C) 첨가제 (H2O2, O2, 무첨가)였다. 총 조합수는 27이나, 자유도 2의 AB2C2를 희생factor로 이용하여 1/3로 fraction하면 총 9개의 조합만이 필요하게된다. 수형되어야할 반응조합은 (0,0,0), (0,1,2), (0,2,1), (1,0,1), (1,1,0), (1,2,2), (2,0,2), (2,1,1), 그리고 (2,2,0)이다. 예로 (0,0,0)은 폐수를 pH3으로 조절후 H2O2와 촉매 1g/l를 투입후 광반응을 수행함을 의미한다. 이렇게 얻어진 중요factor를 가지고 다른 두폐수에 적용했으며 COD와 TOC값을 response variable로 사용하였다. 반응기는 Annular 형태였으며, 시료는 DR/2000 spectrophotometer (HACH)와 TOC-5000A (Shimadzu)를 이용 COD (Cr법)와 TOC를 측정하였다. 각반응은 7시간 30분동안 수행되었다.

결과 및 토론

1.	para-phenylnendiamine의 경우에는 초기pH를 3으로 조절하고 UV-A lamp와 Hombikat을 사용하였을 때, 3시간에 TOC는 65ppm에서 39ppm으로 감소되었다. EDTA-NaFe의 경우는 분해가 용이하지 않았으며, 초기농도에 많은 영향을 받았다. UV-C lamp 3개와 Hombikat을 사용했을 경우 TOC가 119ppm에서 3시간이 지난후 32ppm으로, COD는 225ppm에서 23ppm으로 감소하였다. 그러나 EDTA-NaFe와 ammonium thiosulfate혼합물의 경우에는 UV-C lamp 1개를 사용했을 경우에도 TOC가 110에서 23ppm으로, COD가 330에서 61ppm으로 감소하였다. 이는 ammonium thiosulfate또는 광반응부산 라디칼등이 EDTA-NaFe의 산화제로 상승효과가 있는 것으로 생각할 수있다.

2. 혼합폐수의 FFD실험에서는 첨가물이 중요인자로 판명되었다. 그러나 문헌에서도 나타나듯이17) 과도한 산화제는 오히려 반응속도를 감소시키므로 적정 투입양의 조사가 뒤따라야할 것이다. 또한 촉매 투입양 변화에따른 조사로 적정양이 존재함을 증명하였다.

3. RCP-1R의 경우에 높은 TOC로이해 20배희석을 한후 반응을 수행하였다. 19시간 반응후에 COD가 129ppm으로 감소하였으며 (figure 2), 반응식이 일차임을 가정하에 pH를 조절하였을때 반응속도가 하지 않았을 경우와 3배정도 차이를 보여주었다. (k = 0.1383 hr-1와 k = 0.0471 hr-1)

4.	RCP-2R은 Ag을 다량 포함하고있어 이의 전처리가 요구되었다. Ag은 thiosulfate와 음전하를 띈 complex를 형성하여 TiO2와 경쟁하므로 광화학반응을 저해한다고 알려져있다. 모델화합물로 실험을 거쳐 Ag을 제거한 후 광반응을 수행하였다. 7시간 반응 후 TOC는 110에서 20ppm으로, COD는 280에서 60ppm으로 감소하였다.

위의 결과들로 난분해성인 사진인화폐수도 광화학반응으로 처리가 가능함을 증명하였다. 그러나 적합한 초기농도영역조건, 산화제첨가여부와 촉매회수등의 변수가 경제성향상에 문제점을 제기하였다. 현재 이러한 변수들을 중심으로 연속공정에 필요한 시스템구성 방안에대해 연구가 진행중이다.

참고문헌

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15.	Bahnemann, D. W.: in Photochemical Conversion and and Storage of Solar	Energy, Ed. Pelizzetti, E., Kluwer Academic Publishers; The Netherlands (1996).

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17.	Bahnemann, D. W., Cunningham, J., Fox, M. A., Pelizzetti, E., Pichat, P. and	Serpone, N.: in Aquatic and Surface Photochemistry, Eds. Helz, G. R. et al.,	Lewis Publishers (1994).