알칼리 금속화합물을 이용한 탄소의 화학적 활성화와 배가스 처리

이시훈, 손응권, 최청송*

한국에너지기술연구소 에너지전환연구부, 서강대학교 화학공학과*

Chemical Activation of Carbon by Using Alkali Metal Compounds

and Flue Gas Treatment

Si Hyun Lee, Eung Kwon Shon and Cheong Song Choi*

Korea Institute of Energy Research, Energy Conversion Research Department

Dept. of Chem. Eng., Sogang University*

서론

활성탄은 여러가지 형태의 기공도(porosity)를 갖고 있다. IUPAC의 정의에 의해서 기공은 micropore(반지름 1nm 이하), mesopore(반지름 1∼25nm), macropore(반지름 25nm 이상)로 나뉘어진다. 이중에서 micropore와 mesopore가 흡착능을 갖는 기공인데 이러한 기공들은 탄소의 활성화에 의해서 만들어진다. 활성화라는 것은 기공의 전개과정을 일컫는데 전통적으로 스팀활성화와 화학적 활성화가 많이 사용되며 이 두가지 활성화에 의해서 만들어진 기공은 커다란 특성의 차이를 보이고 있다.

Figure . 촤의 스팀활성화 과정에서 기공의 형성

과정(A : macropore, B : mesopore, C :

micropore, p : basal planes, pg :basal

plane으로 가스화 될 수 있는 부분)

Figure 1에 촤가 스팀에 의해 활성화 되는 과정을 나타내었다. 결과적으로 micropore는 basal plane들을 벽으로 하는 가느다란 실린더 형태로 만들어진다. Micropore는 계속되는 활성화에 의해 mesopore로 진행되며 구조는 매우 불균일한 형태로 만들어진다.

화학적 활성화는 낮은온도에서 탄화와 활성화가 동시에 이루어진다는 면에서 스팀활성화와 다르다. 지금까지 알려져 있는 화학적 활성화 방법은 인산과 톱밥을 섞어서 약 500℃에서 활성화 시키는 것이다. 인산이 목질부분을 부풀게 해서 셀룰로오즈를 열리게 하는 방법으로 활성화가 된다. 활성화 온도가 상대적으로 낮기 때문에 basal plane은 형성되지 않으며 대신에 방향족과 지방족이 섞여 있는 매우 고분자화된 탄소체가 만들어 진다. 또한 기공의 벽은 스팀활성화 과정에서 만들어진 활성탄과는 달리 매우 거칠고 기능성 그룹들이 형성되어 이온교환 능력이나 다른 유기물질과의 결합력이 증가된 상태이다.

유기황을 많이 포함하고 있는 석유코크스나 고유황 석탄은 황을 제거하기 어려운 반면 일반적으로 반응성이 크며 또한 온도를 증가시키면 swelling 되기보다는 점결되어 스팀활성화로 활성탄을 만드는 것이 매우 어렵다. 본 연구에서는 이러한 특성을 갖는 탄소물질을 대상으로 알칼리 화합물을 이용한 활성화를 수행하였으며 이의 특성을 고찰 하였고 화학적 활성탄의 특성과 기상 흡착 특히 배가스 처리에의 활용에 대해 논 하였다.

실험

고유황 고체연료(석유코크스, 석탄 등)를 대상으로 알칼리 화합물(NaOH, KOH)을 이용하여 활성화 하였다. 시료의 비는 1∼4로 caustic을 많이 사용하였으며 온도는 400∼600℃이었다. 약 1 시간 활성화 시킨 뒤 세정과 여과를 한 후 건조하여 제조 하였다. 제조된 활성탄의 기공특성을 분석 하였고 기공특성과 기상흡착과의 관계를 규명 하였다.

결과 및 고찰

Table 1에 고유황 석유코크스로부터 제조된 활성탄의 물성을 나타내었다. 표면적이나 기공도, 흡착능은 일반 활성탄과 유사하나 수분과 휘발분이 특히 많고 pH가 8인 것이 다르다. 일반적인 스팀활성탄은 pH가 9∼10 정도이다.

고유황 석유코크스나 고유황 석탄은 환경규제가 강화되는 상황에서는 특별한 용도를 찾기 어렵다. 특히 유기황이 많은 고체연료의 경우에는 황이 유기구조의 각 plane 깊숙히 결합되어 있기 때문에 일반적인 pyrite 제거방법인 heavy media cycloe과같은 물리적 방법으로도 제거가 안되는 것이기 때문에 특히 더 그렇다. 그러나 황을 포함한 고체연료를 알칼리 화합물로 처리하면 황이 제거되는 과정에서 황이 제거되는 경로가 커다란 기공이 되며 황이 결합된 자리가 funtional group으로 역할을 하여 화학적 활성화의 특성을 최대로 강화한 활성탄이 만들어진다. 표면적이 저유황의 경우보다 증가되는 것은 물론이다.

Figure 2에 기존 제품인 기상용 활성탄(일본제품)과 본 연구에서 제조한 활성탄의 77 oK 질소의 흡·탈착 곡선을 나타내었다. 대부분의 활성탄은 기공의 불규칙적인 형태로 인해서 77 oK에서의 흡·탈착 과정이 hysteresis 현상을 보인다. Figure 2에서 보는바와 같이 기존의 활성탄은 hysteresis를 보이긴 하지만 큰 차이를 나타내지는 않으며 석유코크스에서 제조된 활성탄은 매우 큰 hysteresis를 보이고 있다.

Table . 석유코크스로부터 알칼리 침출법으로 제조된 활성탄의 물성

공업분석
구분	TM(%)	VM(%)	Ash(%)	요오드 (mg/g)	MB(mg/g)	pH
분석치	12.6	20.2	0.9	1005	160	8.0
비표면적
구분	비표면적(m2/g)		세공용적(cc/g)			Average Pore Diameter (Å)
	BET	Micro pore	Total	Meso	Micro
측정치	977∼1460	762∼875		0.16	0.45	20.6
침출조건 : 550℃, caustic/coke = 2, 1 hr

Figure . 기존의 활성탄과 석유코크스로부터 제

조된 활성탄의 77 oK에서의 흡·탈착

곡선 (◇ : 흡착, ◆ : 탈착)

이러한 hysteresis는 기공의 형태에 따라 달라지는 것이다. 일반적으로 물리적 방법인 스팀활성화에 의해 제조된 활성탄은 기공의 형태가 비교적 깨끗한 실린더(cylindrical) 형태이다. 이에 비해서 화학적 활성화로 제조된(본 연구에서와 같이) 활성탄은 기공의 형태가 매우 거칠며 균일하지 않기 때문에 이러한 hysteresis를 보일 수 있으며 특히 기공의 형태가 가는 slit 형태이거나 ink-bottle pore의 경우에는 이러한 경향이 특히 심하다 기공의 입구부분은 좁고 기공 내부는 넓어지는 형태로써 흡착은 잘 이루어지지만 탈착은 잘 안되는 것이 특징이다.

본 연구에서 제조한 활성탄은 앞에서 밝힌 물리적 성질로부터 추론해 볼 때 액상용과 기상용 활용이 모두 가능하다. 이들의 큰 특징은 이들 그룹들은 소수성이 스팀활성탄에 비해 덜(less hydrophobic) 하다는 것이다. 즉 수분의 흡착능력이 매우 뛰어나다는 것이며 따라서 조성을 보아도 수분이 증가된 것을 알 수 있다. 실제로 수분을 탈착후 재흡착되는 속도를 비교해 보아도 일반 활성탄에 비해 매우 빠른 것으로 나타나 있다. 이러한 특성은 본 제품이 기상 흡착 또는 SOx 흡착에 최적이라는 것을 말해주고 있다.

최근에 미국[1,2] 및 일본[3] 등지에서 활성탄을 SOx흡제어에 활용하고자 하는 연구가 많이 수행되고 있으며 국내[4,5]에서도 많은 연구가 수행 되었다. 그러나 SOx의 제어는 흡착기술이 지배하는 것이 아니라 흡착제가 지배하는 것이며 특히 활성탄을 활용하는 경우에는 할성탄의 수분 흡착능과 functional group이 지대한 역할을 한다.

활성탄을 이용한 SOx의 제어는 흡착된 수분, 산소, 황산화물에 의해 이루어 지며 만들어진 황산의 원활한 탈착에 의해 연속되어진다. 본 연구에서는 SO2 830 ppm(공기 balance)을 사용하여 수분은 특별히 모사가스를 만들지 않고 미리 주입하여 평형으로 유지한 상태에서 SOx 흡착실험을 수행 하였다. 기존의 Calgon 제품인 BPL(4x10)과 비교한 결과 본 연구에서 제조한 활성탄이 우수한 흡착능을 갖는 것을 알 수 있었으며 이에 대한 자세한 내용이 언급 될 것이다.

일본의 Mochida 등[3]은 활성탄소섬유의 소성온도에 따라 즉 소성과정에서 CO, CO2의 제거와 제거된 자리의 활성 역할로 인해서 SOx 흡착능이 크게 증가 한다고 보고하였다.

본 연구에서 제조한 활성탄의 특성들, 즉 수분의 흡착이 크고 functional group들이 발달되어 있으며 산소가 많이 흡착되고 휘발분이 많아 소성에 의해 활성점이 증가될 수 있는 여지가 많은 특성들은 일반 스팀활성탄이 처리할 수 없는 부분을 맏는 역할을 하게 될 것이다.

참고문헌

1. Lizzio, A.A., DeBarr, J.A., Kruse, C.W., Energy & Fuel, 11, 250(1997)

2. Lizzio, A.A. and DeBarr, J.A., Energy & Fuel, 11, 284(1997)

3. Mochida, I., Kuroda, K., Miyamoto, S., Korai, Y., Kawano, S., Sakanishi, K.,

Yasutake, A. and Yoshikawa, M., Energy & Fuel, 11, 272(1997)

4. Park, B.B., Lee, Y.S., Ryu, S.K. and Rhee, B.S., in Proceedings of European

Carbon Conference, 'Carbon 96', Newcatsle, ,UK, 1-74(1996)

5. Kim, J.Y., Hong, I.P. and Lee, J.G., in Proceedings of 22nd Bienial Conference

on Carbon, San Diego, CA, USA, 534(1995)