물전기분해용 SPE 전극촉매의 제조

-이온빔에 의한 Nafion 표면처리에 따른 Pt 담지영향

김지윤, 박종호, 최성창*, 고석근*, 강문식**, 조영일

연세대학교 공과대학 화학공학과

한국과학기술연구원 박막기술센터*

한국화학연구소 화학기술단**

Preparation of the SPE electrocatalyst for water electrolysis

-Effect of the Pt loadings on Nafion surface treatment by ion-beam

Ji-yun Kim, Jong-ho Park, Sung-chang Choi*, Seok-keun Koh*,

Mun-sik Kang**, Yung-il Joe

Department of Chemical Engineering, Yonsei University

Thin Film Technology Research center, Korea Institute of Science and Technology*

Advanced Chemical Technology Division,

Korea Research Institute of Chemical Technology**

서론

고체고분자전해질(Solid Polymer Electrolyte; SPE)을 이용한 물 전기분해는 고전류밀도에서 고효율의 전기분해가 가능하여 고순도의 산소와 수소를 얻을 수 있다. SPE-composites를 제조하여 물 전기분해에 의해 수소를 생산할 경우 Nafion표면에 전극을 접합하는 기술이 SPE-composites의 성능을 결정하는 중요한 인자가 된다.  이 전극촉매를 제조하는 기술은 물 전기분해 성능을 지배하는 가장 중요한 인자의 하나로 접합력이 약하면 높은 전류밀도에서 전극층의 박리나 촉매입자의 탈락이 일어나기 쉽고, 막-전극간의 접촉저항을 높이게 된다[1,2].

전극제조시 막의 전처리는 전극성능에 상당한 영향을 미치는데 막 표면처리에 의한 거칠기의 증대는 접합강도를 증가시키고 막 표면적과 전극촉매의 접촉면적의 증대 및 막-전극촉매간의 접합저항을 감소시킨다. 이를 위한 방법으로는 이온빔, 플라즈마, sandblasting, wet-abrasive blasting 등의 방법이 있으며 이 중 이온빔과 플라즈마를 이용하여 막 표면의 거칠기를 증가시키는 방법이 촉매의 균일성장과 조절에 있어 매우 효율적이다. 플라즈마 처리법은 우수한 양산성을 가지고 있으나 재현성이 떨어지는 문제점이 있다. 본 실험에서는 재현성이 우수하며 막 표면의 손상을 줄일 수 있는 이온보조반응(ion assisted reaction)법을 이용하여 Nafion 막을 전처리 하였다. SPE로 사용되는 Nafion막을 이온빔 처리하면 막 표면이 etching되어 그 표면의 거칠기가 증가되고 막과 전극간의 강한 부착력과 촉매의 유효 활성 표면적이 커지므로 결국 SPE-전극촉매 복합체의 성능과 경제성의 효과를 향상시킬 수 있게 된다[3-5]. 따라서 본 연구에서는 전극촉매 물질로써 Pt를 사용하여 전처리를 하지 않은 막과 이온빔으로 처리하여 촉매 부착능력과 이온전도성을 향상시킨 막을 이용하여 전극촉매를 제조한 후 담지량, 거칠기인자(roughness factor) 그리고 담지형태의 차이점을 알아보고자 하였다.

실험방법

표면 거칠기

SPE로써 미국 Dupont 사에서 제조한 양이온 교환막 Nafion 117 (equivalent weight 1100, 두께 0.178 mm)을 사용하였다. 이온 빔의 조사는 직경 5□ grid가 부착된 cold-hollow cathod 이온원(ion source)를 사용하였으며, 순도 99.99%의 아르곤 가스 또는 산소 가스를 사용하여 이온 빔을 발생시켰다. 산소 분위기를 만들기 위해 산소 8 sccm(□/min.)을 mass flow controller(MFC, Sierra Instrument, Inc.)를 이용하여 공급하였다. 이온 빔의 에너지는 1 keV로 고정하였고, 이온 조사량을 5×1014에서 1×1017 ions/□로 변화시켜 가면서 처리한 Nafion 막표면을 SEM을 이용하여 조사하였다.

전극촉매 제조

실험에서는 1 M□ cm 이상의 비저항을 갖는 증류수를 사용하며, 백금시약은 백금 음이온 화합물인 H2PtCl6(Aldrich Chem. Co.)를 사용하였다. 그리고 이때의 pH는 NaOH 수용액을 이용하여 13정도로 유지하였고 백금시약을 환원시킬 환원제로는 NaBH4를 사용하였다.

전해질로 사용되는 Nafion막은 여러 가지 불순물이 들어있기 때문에 H2O와 HNO3(vol. % 1:1) 혼합액에 1시간 정도 끓여서 막 표면 또는 막 내부에 존재하는 불순물을 제거하였고, 증류수에 1시간 끓여 남아있는 질산기와 불순물을 제거한 막을 얻을 수 있다.  또한 수열처리를 할 경우에는 막내의 함수율을 상승시켜서 이온의 투과도를 높일 수 있으므로, Nafion막의 함수율을 증류수에 끓여 조절하였다. 그러나 이온빔을 사용한 표면 거칠기는 건조상태에서 이루어져 수열처리의 효과인 이온전달효과의 증대를 얻을 수 없으므로 반드시 이온빔 처리 후에 수열처리를 한다[2].

전처리가 끝난 막은 cell 사이에 끼워지고 한쪽은 NaBH4 수용액 1 mol/L를  다른 쪽은 5 mmol/L의 Pt 용액으로 채워 순환, 함침시켰으며, 함침시간은 1시간으로 고정하였다[6]. 함침은 환원제의 Na+이온이 양이온 교환막 Nafion으로 투과하여 백금 음이온과 접한면에서 일어난다. 이때 막은 Na형 막으로 변하였기 때문에 함침이 끝난 후 0.5 mol/L H2SO4 수용액에 2시간동안 담가 H형의 Nafion 막으로 바꿔주었다. 그리고 증류수에 2시간 담근 후 진공건조기로 80℃에서 1시간동안 건조하여 담지량을 측정하였다[7-8].

실험결과

Table 1은 이온빔 조사량에 따른 담지량, 전기량, 거칠기인자 그리고 활성 비표면적과의 관계를 나타낸다. 이 표로부터 담지량과 전기량, 거칠기인자, 활성비표면적은 이온빔 조사량에 비례한다는 것을 알 수 있고, 처리전의 거칠기 인자와 비교해볼 때 산소를 조사한 것의 최대 거칠기 인자 그리고 아르곤을 조사한것의 최대 거칠기 인자는 각각 186.4 %, 194.7 %의 증가를 나타내고 있다.

Morphology

Fig. 1은 이온빔 처리를 하기전의 Nafion막(a)과 산소(b, c), 산소분위기하에서 아르곤가스(d, e)를 이온원으로 이용하여 막표면에 거칠기를 부여한 막의 이온 조사량에 따른 형태학적인 그림이다. Figure로부터 이온빔 처리 후 막 표면은 이온조사량이 증가함에 따라 점차로 거칠기가 증가하는 것을 알 수 있다. Fig. 2는 이온빔 처리에 따라 제조된 Pt 입자의 성장 형태를 나타낸 것이다. 이온빔 처리하기 전의 막에 담지된 작은 Pt 입자들은 이온빔 처리한 후 점차로 서로 두꺼운 층을 이루어 뭉쳐있음을 볼 수 있다. 이는 이온빔 처리전의 담지형태와 비교해볼 때 비교적 다공성구조로 이루어 지고 있음을 보여준다.

Cyclic voltammogram

Fig. 3은 이온빔에 의해 거칠기가 부여된 막 표면에 제조된 백금 전극의 수소, 산소 흡·탈착에 대한 전기화학적 특성을 살펴보기 위한 전류-전압도이다. 이온빔 처리하여 제조된 전극이 처리전의 것보다 수소 흡착 피크의 면적이 컷으며, 이로부터 구한 전기량과 거칠기 인자 또한 증가하였다. 담지량은 산소이온을 조사하였을때가 아르곤 이온을 조사하였을때보다 많은 양을 보이지만 거칠기인자와 활성비표면적은 상대적으로 작은데 이는 담지된 백금의 양이 상대적으로 많아 활성비표면적이 떨어진 것이다. 따라서 촉매의 효율적인 이용을 위해서는 거칠기인자를 증대시키면서 최대의 활성비표면적을 가지게 해야 할 것이다.

참고문헌

1. H. Takenaka, E. Torikai, Y. Kawami, N. Wakabayashi and T. Sakai :               Denki Kagaku, 53, No. 4 (1985).

2. H. Takenaka, E. Torikai, Y. Kawami and N. Wakabayashi : Int. J.                 Hydrogen Energy, 7, No. 5, 397(1982).

3. T. Sakai, Y. Kawami, H. Takenaka and E. Torikai : J. Electrochem. Soc., 137,       3777(1990).

4. R. Holze and J. Ahn : J. of membrane Sci., 73, 87(1992).

5. Seok J.W., Choi S.C., Jang H.G., Jung H.J., Choi W.K. and Koh S.K. :

J. of the Korean Vacuum Soc., 6, No. 3, 200(1995).

6. Kang, M.S.: Ph. D. Yonsei Univ., Seoul, Korea(1997)

7. P. Millet, T.Allea, and R. Durand : J. of Applied Electrochem., 23, 322            (1993).

8. P. Millet, R. Durand and M. Pineri : Int. J. Hydrogen Energy, 15, No. 4,           245(1990).

Table 1. Amount of Pt loading, electricity, roughness factor and surface area

per unit weight of Pt with ion-beam treatment

surface treatment	Pt loading [□/□]	Electricity [mC/□]	Roughness factor	Surface area [□/□]
non-treatment	1.12	113.32	539.62	481.80
5×1016 O2+O2+	1.60	114.30	544.29	340.18
1×1017 O2+O2+	1.76	211.27	1006.05	571.61
5×1016 O2+Ar+	1.28	174.17	829.38	647.95
1×1017 O2+Ar+	1.44	220.68	1050.87	729.77

□             □            □            □             □

Fig. 1. SEM on the surface morphology of Nafion membrane with

ion-beam treatment condition

(a) non-treatment    (b) 5×1016 O2+O2+  (c) 1×1017 O2+O2+

(d) 5×1016 O2+Ar+  (e) 1×1017 O2+Ar+.

(a) non-treatment         (b)  1×1017 O2+O2+       (c) 1×1017 O2+Ar+

Fig. 2. SEM of the surface Pt-SPE composite with ion beam treated membrane

(25 ℃, time:1 h, H2PtCl6:5 mmol/L, NaBH4:1 mol/L).

(a) non-treatment       (b)  1×1017 O2+O2+        (c) 1×1017 O2+Ar+

Fig. 3. Cyclic voltammogram for Pt-SPE composite prepared with

ion beam treatment at 25℃, 0.5 mol/L H2SO4

(geometrical area;1.0 □, scan rate;20 □/s).