연속공정상태에서 운전되는 LNG 저장탱크내에서의

상평형에 관한 연구

김 영 수, 안 현 식, 김 효

박 영*, 박 철 수*, 최 건 형*, 홍 성 호*

서울시립대 화학공학과

* 한국 가스 공사 연구개발원

A Study on Vapour-Liquid Equilibrium in the LNG Storage Tank

Operated with Continuous Process

Young Soo Kim, Hyun Shik Ahn, Hyo Kim

Young Park*, Chul Soo Park*, Kun Hyung Choe*, Sung Ho Hong*

Dept. of Chemical Engineering, University of Seoul

*R & D Center, Korea Gas Corporation

서론

액화천연가스(LNG)는 -160℃의 초저온 상태이기 때문에 이를 저장하기 위해서는 단열처리가 잘된 저장탱크가 필요하다. 그러나 저장시 대기와의 온도차이가 매우 크므로 장시간 저장하면 외부로부터 열유입이 지속되어 탱크 내의 액화천연가스는 열적평형상태를 유지하기 위하여 계면에서 증발하게되고, 이때 탱크의 압력은 증가하게 된다. 계속되는 압력증가를 막기 위해서는 발생된 BOG(Boil-Off-Gas)를 압축시키거나 재액화시켜야만 한다. 특히 온도와 밀도가 서로 다른 LNG를 혼합저장하거나 장시간 저장하는 경우 층화(Stratification)현상이 발생되어 불안정한 LNG저장상태가 유지된다. 따라서 이 경우에는 BOG발생률이 시간변화에 따라 급격히 증가하므로 저장탱크 안전운전에 심각한 영향을 미치게 되고, 또 안전 밸브를 통하여 천연가스를 대기중으로 다량 방출시켜야 하므로 매우 큰 경제적인 손실을 초래한다. 따라서 LNG저장탱크 운전시 BOG발생량의 제어와 예측은 LNG 저장능력과 단열사양 결정에 따른 탱크설계와 공정해석에 매우 중요한 인자라 할 수 있다. 현재 LNG저장탱크는 용량이 100,000□인 원통형 지상식 탱크로서 저장조의 재질에 따라 크게 membrane 형태와 9%-Ni 형태로 대별되고 있으며, membrane 형태는 일일 허용 BOG 발생률이 0.1%이고, 9%-Ni 형태는 0.075%이다. 본 연구에서는 LNG 저장탱크에서 발생되는 BOG가 탱크에 LNG를 하역하거나 송출시킬 경우 제일 많이 발생됨을 감안하여 연속적으로 LNG를 입출입이 진행될 때 BOG가 발생되는 현상을 상평형 관계를 이용하여 해석하였다.

시스템 해석 및 지배방정식

1. 시스템 해석

LNG 저장탱크에 유입되고 송출되는 유량은 크게 3가지로 구분되는데 이는 탱크로 하역되는  LNG 유량([eqn: F_1]), 송출되는 NG 유량([eqn: F_2]) 및 기화기로 송출되는 LNG 유량([eqn: F_3])으로 나타낼 수 있다[그림 1. 참조]. 그리고 각 유량은 정상상태로 보았으며 LNG와 NG는 상평형에 도달될 정도로 충분한 체류시간을 갖는다고 가정하였다. 해석방법을 일반화 시키기 위하여 우선 하역되는 LNG의 구성성분을 총 [eqn: N_c]로 보았으며 기□액의 평형 온도와 압력 및 몰분율을 계산하기 위해서 물질 및 에너지 수지식의 수립과 구해야 할 변수들을 결정하였다. 이 경우 세운 식의 수와 변수의 수는 같아야 하며 유도된 식은 수치해석적으로 풀어야 한다. 주어진 압력에서 기□액 상평형의 온도를 구하기 위해서는 압력과 조성에 따른 끓는점(bubble point)과 이슬점(dew point)을 먼저 계산하여야 한다. LNG 저장탱크의 단열사양에 따라 열손실량([eqn: dQ over dt])이 다르기 때문에 단열에 대한 열량관계가 에너지 수지식에 고려되어야 한다.

2. 지배방정식

가. 상평형 관계식

(1) [eqn: T_2 = T_3] .

(2) [eqn: P_2 = P_3] .

(3) [eqn: f_2j (T_2 , P_2 , x_21 , x_22 , CDOTS ) = f_3j (T_3 , P_3 , x_31 , x_32 , CDOTS )],

여기서 [eqn: j = 1, 2, CDOTS , N_c] .

나. 몰분율 관계식

(4) [eqn: SUM from { J=1 } to N_c ~x_ij ~=~ 1 ~~(i=2,3`)`].

다. 물질 수지식

(5) [eqn: F_1 x_1j ~=~ F_2 x_2j ~+~ F_3 x_3j ~~~(j=1,2, CDOTS , N_c )] .

라. 에너지 수지식

(6) [eqn: F_1 h_1 ~+~ dQ over dt ~=~ F_2 h_2 ~+~ F_3 h_3] .

마. 엔탈피 관계식

(7) [eqn: h_i ~=~ h_i (T_i , P_i , x_i1 , x_i2 , CDOTS ) ~~~(i= 1, 2, 3) .]

따라서 총방정식의 수는 [eqn: N_e ~=~ 2N_c + 8`] 이 된다.

3. 총 설계변수의 수

전체 변수의 수 [eqn: N_v`]는 [eqn: 3(N_c + 4) + 1 = 3N_c + 13``] 이므로 설계변수의 수는 [eqn: N_d = N_v - N_e = N_c +5] 가 된다. 따라서 기□액 상평형관계의 식을 풀기 위하여 [eqn: N_c + 5] 개의 설계변수를 정해야 하는데 운전 조건에 비추어 다음과 같이 [eqn: F_1 , T_1 , P_1 , x_11 , x_12 , CDOTS , x_iN_c , P_2 , dQ over dt]로 결정하였다.

4. 수치해석방법

[eqn: 2N_c + 8]개의 미지변수 즉, LNG저장탱크내의 액상과 기상의 몰분율과 엔탈피 그리고 온도, 압력 등을 계산하기 위한 알고리즘을 [그림 2]에 나타내었으며, LNG 의 몰분율([eqn: x_3j])과 NG의 온도([eqn: T_2])는 Newton 방법을 이용하여 구했다.

결과 및 토론

유입 LNG의 조성을 주성분인 [eqn: CH_4] 85%,[eqn: C_2 H_6] 10%, [eqn: C_3 H_8] 3%,[eqn: nC_4 H_8] 2%만으로 가정하여 저장탱크의 운전범위인 0.5bar에서 3bar까지의 끓는점과 이슬점을 먼저 구하였으며 그 결과를 [그림 3]에 도시하였다. 상평형 온도([eqn: T_2, ``T_3] )는 이온도 범위 안에 있어야 한다. LNG저장탱크로의 열유입량([eqn: dQ OVER dt])은 탱크의 단열설계사양으로부터 구한 결과를 이용하였다. 이상의 결과로부터 연속공정상태에서 다성분계의 상평형 관계를 이용하여 입류조건과 단열조건에 따라 BOG의 양을 정량적으로 예측할 수 있고 이에 대한 연구는 현재 진행중에 있으며 그 결과는 향후 도출하고자 한다. 따라서 이러한 결과를 이용하면 저장탱크 내에서 저장 및 운전조건에 따른 NG와 LNG의 조성변화를 알 수 있고 조성과 발열량변화와의 관계를 통하여 열량의 표준화를 도모할 수 있으므로 결과적으로 양질의 천연가스를 안정적으로 공급하는데 크게 기여할 수 있다. 이 연구결과는 이후 진행될 비정상상태 연속공정에서의 LNG 조성변화 연구에 기초가 된다.

참고문헌

1. Robert C. Reid, John M. Prausnitz, Bruce E. Poling, □The Properties of        gases and liquids,□ 4th. ed., McGraw-Hill, (1987).

2. G. Soave, "Equilibrium constants from a modified Redlich Kwong equation     of state.", Chem. Eng. Sci., 27, 1197(1972).

3. Coward, I., Gale, S. E. and Webb, D. R., "Process Engineering Calculations     with Equations of State," Trans IChemE, 56, 19(1978).

4. M. S. Graboski and T. E. Daubert, "A Modified Soave Equation of State      for Phase Equilibrium Calculations," Ind. Eng. Chem. Proc. Des. Dev., 17,     443(1978).

5. B. I. Lee and M. G. Kesler, "A Generalized Thermodynamic Correlation        Based on Three-Parameter Corresponding States," AIChE J., 21, 210(1975).

Fig. . Schematic diagram of LNG storage tank.

Fig. . Algorithm for calculating unknown variables

of the system.

Fig. .  Phase envelope for 85%[eqn: CH_4],

10%[eqn: C_2 H_6], 3%[eqn: C_3 H_8], 2%[eqn: nC_4 H_8].