계면활성제를 함유한 산성염료폐수의 응집·탈색에 관한 연구

한태성*· 윤현희**· 김병식

동국대학교 화학공학과, 동국화공 주식회사*, 경원대학교 화학공학과**

A Study on Coagulation and Decolorization of Acid Dye Wastewater Containing Surfactants

Tae-Sung Han*, Hyon Hee Yoon**, Byoung-Sik Kim

Dept. of Chem. Eng., Dongguk Univ., Dongkook Chemical Co., Ltd.*

Dept. of Chem. Eng., Kyungwon Univ.**

서론

염색폐수의 처리방법 응집법(무기응집제[1], 고분자응집제[2] 등), 흡착법(활성탄[3], 이온교환수지, 실리카겔 등) 및 산화법(염소, 과산화수소[4], 표백제 등) 등이며, 최근에는 전해법[5] 및 오존[6]에 의한 처리기술도 개발되고 있다. 이러한 처리방법들은 염색폐수의 특성에 따라 각각 장단점을 갖고 있으나 일반적으로 응집탈색처리공정은 비교적 시설비가 적게 소요되고 운전이 용이하기 때문에 소규모 염색가공업체에서 효과적으로 사용될 수 있다. 특히 산성염료는 염료의 종류에따라 다소의 차이는 있으나, 대체적으로 응집법에 의하여 효과적으로 처리된다. 그러나 염색가공공정시 다양한 계면활성제가 사용되는데, 이러한 계면활성제는 염료 및 응집제와 상호작용에 의하여 응집탈색효율을 저하시킬 수 있다. 따라서 본 연구에서는 염색가공공정에서 사용되고 있는 각종 계면활성제가 응집탈색에 미치는 영향을 조사하였다.

본 실험에 사용된 산성염료는 특성별로 구분하여, 양쪽성 균염형산성염료, 음이온성 균염형산성염료, 양쪽성 습윤견뢰형산성염료, 음이온성 습윤견뢰형산성염료 및 금속착염산성염료로 구분하여 12가지 염료를 선정하였다. 또한 계면활성제는 염색가공 공정중 전처리, 염색, 후처리 공정에 흔히 사용되고 있는 nonylphenyl계 비이온성 계면활성제로서 ethylene oxide(EO) 부가몰수에 따라 구분되는 NP-6, NP-8, NP-10 등 세 종류를 사용하였다. 이러한 계면활성제를 함유한 각종 산성염료폐수에 대하여 무기응집제(Aluminium sulphate) 와 고분자탈색제를 사용하여 응집탈색실험을 수행하였다.

실험

1. 실험재료

본 실험에서 사용된 산성염료는 이온성을 띠고 있는 Clariant사의 나일론용(Nylosan)과 양모용(Sandolan) 그리고 금속착염염료(Lanasyn)이다. Table 1에 응 각 염료의 ionic character, dyestuff name, color index(C.I.) number, 그리고structure formular를 나타내었다. 적용염료의 폐수농도는 100ppm으로 하였으나, color matching computer로 흡광도 측정시 고농도에서 흡광도가 높아 검량선이 직선을 나타내지 않는 C.I. Acid Red 52와 Blue 7은 50ppm으로 하였다.

무기응집제는 시약1급 Aluminium sulphate(Al2(SO4)3·18H2O) 1% 용액을 원액으로 사용하였고, 고분자탈색제는 Dicyandiamide계통의 양이온으로 일본제품을 1%로 희석하여 원액으로 사용하였으며, 고분자응집제는 평균분자량이 1,500×104인 국산제품으로 0.1%로 희석하여 원액으로 사용하였다.  또한 용수는 Millipore사의 Milli-RO 15로 처리한 물을 사용하였다.

Table 1. Physical properties of acid dyes used.

Ionic Character	Dyestuffs Name	C.I. Number	Structure Formula
음이온성 균염형 음이온성 균염형 양쪽성 균염형 양쪽성 균염형 음이온성 습윤견뢰형 음이온성 습윤견뢰형 음이온성 습윤견뢰형 음이온성 습윤견뢰형 양쪽성 습윤견뢰형 양쪽성 습윤견뢰형 금속착염형 금속착염형	Nylosan Red E-BL Nylosan Blue E-2GL Sandolan Rhodamine E-B Sandolan Turquoise E-AS Nylosan Blue N-GL Nylosan Red F-RS Nylosan Navy N-RBL Nylosan Orange N-RL Sandolan Cyanine N-6B Sandolan Cyanine N-G Lanasyn Yellow 2GLN Lanasyn Navy S-DNL	Red 57 Blue 40 Red 52 Blue 7 Blue 230 Red 114 Blue 113 Orange 127 Blue 83 Blue 90 Yellow 59 Blue 193	Monoazo Disazo Disazo Disazo Anthraquinone Anthraquinone Xanthane Triarylmethane Triarylmethane Triarylmethane 1:2 Metal complex 1:2 Metal complex

2. 탈색실험

각 염료 용액을 50 또는 100ppm으로 제조하여 500ml씩 준비 후 jar tester에 정치하였다. 120rpm으로 교반하면서 무기응집제(또는 고분자탈색제) 100ppm을 투입한 후 1분간 교반하고, 다시 고분자응집제를 5ppm 투입한 후 1분간 교반 하였다.  30분간 정치 후 Whatman filter paper No. 4를 사용하여 여과한 여액의 색상을 Color matching computer로 흡광도를 측정하였다.  탈색처리한 여액의 흡광도를 측정하여 식(1)에 의하여 탈색율을 구하였다.

[eqn: 탈색율 (%)~ = {A_o - A_i} over A_o × 100]                         (1)

여기서 A0, Ai는 각각 원액농도, 여과액 농도를 나타낸다.

결과 및 토론

1. 무기응집제의 응집탈색 효과

본 실험에 사용한 계면활성제는 nonylphenyl계 비이온성 계면활성제로서 ethylene oxide(EO) 부가몰수에 따라 구분되는 NP-6, NP-8, NP-10 등 세 종류를 사용하였다. 각  산성염료 수용액에 이러한 계면활성활성제 50ppm을 첨가하고 무기응집제로 응집탈색실험을 수행하였다. 각 폐수시료의 응집탈색율을 Fig. 1에 나타내었다. 계면활성제를 함유하지않은 산성염료폐수의 응집탈색결과를 비교하였다.

양쪽성 균염형산성염료인 Acid Red 52와 Blue 7의 응집탈색률은 15% 이하로 대단히 낮았기 때문에 비이온계면활성제를 50ppm 함유한 경우의 응집탈색률은 사용한 계면활성제의 종류에 따라 차이점을 나타내지 않았다. 음이온성 균염형산성염료인 Acid Red 57은 양쪽성 균염형산성염료와 유사한 현상을 나타내었으나, Blue 40은 비이온계면활성제의 EO부가 몰수가 증가함에 따라 응집탈색률이 감소하는 특이한 현상을 나타내었다. 일반적으로  균염형산성염료의 응집탈색률 실험시 비이온계면활성제는 응집탈색률에 영향을 크게 미치지 않았다.  이러한 현상은 비이온계면활성제가 단독마이셀을 형성하여 수용액에서의 균염형산성염료의 회합을 증진시켜 응집탈색률이 다소 증진된 것으로 여겨진다.

습윤견뢰형산성염료(양쪽성: Blue 83, Blue 90, 음이온성: Blue 230, Blue 113, Red 114, Orange 127)는 계면활성제를 함유하지 않은 경우에

Fig. 1. Decolorization rate of acid dye wastewaters containing nonionic surfactants using inorganic coagulant.

응집탈색률이 95% 이상으로 대단히 양호하였으나, 비이온계면활성제를 함유한 경우 응집탈색률이 현저하게 감소하였다. 응집탈색률 감소현상은 계면활성제의 종류에따라 차이를 나타내었으며 응집탈색률 감소정도는 NP-6 > NP-8 > NP-10 의 순서였다. 습윤견뢰형산성염료는 에 비이온계면활성제를 첨가하면, 극성이 작은 습윤견뢰형산성염료는 비이온계면활성제와 마이셀을 형성한다. 이러한 마이셀은 극성이 작은 습윤견뢰형산성염료 단독 회합체에 비하여 친수성이 상대적으로 크기때문에 응집탈색률이 감소하게 된다. 비이온계면활성제의 친수성 부분인 EO부가 몰수가 증가할 경우 비이온계면활성제의 친수성이 증가하여 마이셀 형성이 어려워진다. 마이셀의 크기가 감소하게 되면, 습윤견뢰형산성염료 단독으로 사용한 경우의 염료단독 회합체와 유사한 구조로 변하게 되어, 응집탈색률이 다소 증가하게된다.

일반적인 습윤견뢰형산성염료는 소수성 결합이 용이한 선형 구조를 하고 있으나, Acid Blue 230은 anthraquinone구조를 하고 있는 염료로 polyamide섬유에 대한 중성염착률이 높기 때문에 습윤견뢰형염료로 분류되나 구조상으로는 일반 습윤견뢰형산성염료에 비하여 염착성이 다소 떨어지는 균염형과 습윤견뢰형 중간에 속하는 염료이다. 따라서 Blue 230은 다른 습윤견뢰형산성염료에 비하여 상대적으로 응집탈색률이 떨어지는 것으로 판단된다.

금속착염산성염료 Acid Blue 193의 응집탈색률은 비이온계면활성제에 의하여 응집탈색률이 급격히 감소하였으며, Yellow 59는 응집탈색률이 오히려 증가되었다. 금속착염산성염료는 중심에 배위수 6인 3가의 중심원자(CrⅢ, CoⅢ, FeⅢ 등)와 1:1 또는 1:2 착염을 형성한다. 본 실험에서 사용한 금속착염산성염료는 1 : 2 형태로 입체구조는 중심금속에 대하여 azo구조가 서로 수직으로 부착된 금속원자를 중심으로 8면체 형태를 이루고 있기 때문에 일반 산성염료와 상이한 거동을 할 것을 예상할 수 있다. 가용화기인 sulfone기가 2개인 Acid Blue 193은 용해성이 양호한 염료이며, sulfone기가 없는 Yellow 59는 용해성이 떨어지는 반면 분산성이 양호한 염료이다. 따라서 염료의 용해성 및 분산성에 영향을 미치는 계면활성제의 영향에 따라 응집탈색율이 변하는 것으로 판단된다.

2. 고분자탈색제와 무기응집제 병용시 응집탈색 효과

고분자탈색제와 무기응집제를 병용하여 비이온계면활성제를 함유한 산성염료 수용액의 탈색실험을 수행하였다. Fig. 2에 나타난 바와 같이 비이온 계면활성제의 함유 여부에 관계없이 양호한 응집탈색률을 나타내었다.

Fig. 2. Decolorization rate of acid dye wastewaters containing nonionic surfactants using inorganic and organic coagulants.

참고 문헌

[1] 三上 八州家, 森田 博也, 長友 二郞, 谷村 裕次, 石井 典輝, PPM, 15,          no. 8,      p. 14-19 (1984).

[2] 김우식, 홍  석, 경북대 산업개발연구소 연구보고, 6, p. 25-31 (1978).

[3] 安部郁夫, 科學□工業, 67(2), p. 66-73 (1993).

[4] S.H.Lin and C.F.Peng, J.Environ.Sci.Health, 30(1), p. 89-98         (1995).

[5] 東 義昭, 上田 直隆, 水, 34(1), p. 4-29 (1992).

[6] 高橋信行, 中井敏博, 佐藤芳夫, PPM, 26(5), p. 21-29 (1995).