플라즈마를 이용한 이산화탄소의 분해반응에 관한 연구

조상범, 류동현, 김학수, 오세중

선문대학교 화학공학부

A Study on the CO2 Decomposition Reaction Using Plasma

Sang-Bum Cho, Dong-Hyun Ryu, Hak-Soo Kim, Sae-Joong Oh

Division of Chemical Engineering, Sun-Moon University

서 론

이산화탄소는 지구 온난화를 촉진시키는 대표적인 온실가스 중의 하나이다. 이러한 이산화탄소의 증가를 억제하기 위하여 화학적 고정법이나 배출된 이산화탄소를 재순환시키는 방법 등이 사용되어 왔으며, 최근에는 촉매를 이용하여 이산화탄소를 수소화시켜 메탄올 등의 부가가치가 높은 화합물을 합성하는데 관심이 모아지고 있다. 그러나, CO2 는 CO에 비하여 화학적 안정성이 높기 때문에 촉매 반응시 전환율이 떨어지는 단점이 있다.

플라즈마(plasma)란 보통 이온화기체(ionized gas)를 말하는데 전기적 에너지에 의해 분자의 결합이 끊어질 때 생기는 이온(ion), 라디칼(radical), 활성분자(activated molecule), 중성분자 등을 모두 포함한다. 즉, 플라즈마 상태에서는 기체 분자들이 라디칼, 이온 등의 화학적으로 활성인 성분으로 분해되기 때문에 반응성이 거의 없는 포화탄화수소를 포함하여 거의 모든 유기화합물의 분해가 가능하며, 또 이들 활성물질들은 불안정하기 때문에 촉매가 없어도 빠른 속도로 결합하면서 새로운 화합물을 생성할 수 있다. 예를 들면, 메탄과 같은 포화탄화수소도 플라즈마를 이용하면 쉽게 탄화수소의 C-H 결합이 끊어지면서 CH3, CH2 등의 라디칼이 생성되며, CO2는 쉽게 CO와 라디칼 상태의 O로 분해가 가능하다. 이와 같이 플라즈마를 화학반응에 이용하면 촉매가 없어도 유기화합물의 합성이 가능하고, 플라즈마의 에너지를 이용하여 화학반응에 필요한 고온을 쉽게 얻을 수 있으며. 화학반응이 빠른 속도로 진행되기 때문에 높은 전환율을 기대할 수 있다.

본 연구에서는 플라즈마를 이용하여 이산화탄소의 수소화 반응을 수행하였다. 먼저, 수소를 첨가하지 않고 플라즈마를 이용한 이산화탄소의 분해반응을 수행하여 플라즈마 반응의 조업조건과 이산화탄소의 전환율과의 관계를 조사하였으며, 다음에는 이산화탄소의 수소화반응을 수행하여 생성물의 수율 및 선택도를 조사하였다.

실 험

(1) 재 료

이산화탄소의 플라즈마 반응을 수행하기 위하여 순도 99.99+%의 이산화탄소 및 수소(대성산소)를 사용하였다.

(2) 실험 방법

이산화탄소의 플라즈마 반응은 플라즈마 반응기 내에서 진행된다. 플라즈마 장치는 크게 기체 공급부, 반응기, 진공부의 3 부분으로 나뉘어지며 개략적인 설계도를 Fig. 1에 나타내었다. 반응기는 지름 6mm, 길이 40cm의 석영관을 사용하였으며, 반응기체는 mass flow controller를 통하여 반응관에 공급된다. 플라즈마는 라디오파 발생기(radiofrequency gene- rator)를 이용하여 생성시키며 플라즈마 반응은 저압(10 torr 이하)에서 진행된다. 반응기내의 압력은 pressure transducer를 이용하여 감지하며, 반응기체의 공급속도 및 압력변화는 pressure transducer와 연결된 기록계(chart recorder)를 이용하여 측정한다.

실험방법은 먼저 플라즈마 장치에 반응관을 연결하고 진공펌프를 이용하여 반응관 내의 압력을 10-2 torr 이하로 3-4 시간 유지시킨다. 다음에 반응기체를 일정한 속도로 반응관에 공급한다. 반응기 내의 모든 조건이 정상상태에 도달하면 라디오파 발생기를 가동시켜 반응관내에서 플라즈마 반응을 진행시킨다.

플라즈마 반응을 통하여 생성된 반응생성물은 기체크로마토그라피(gas chromatography, GC)를 이용하여 분석한다. 플라즈마 반응은 감압하에서 반응이 진행되므로 주사기(syringe)를 이용하여 GC분석을 위한 시료를 채취하는 것은 불가능하며 Fig. 1 과 같이 플라즈마 장치의 출구와 GC의 입구를 직접 on-line으로 연결하고 시료가 자동적으로 GC에 주입될 수 있도록 자동주입밸브(auto sampling valve)를 GC에 설치하여 기체 생성물을 주입, 분석하였으며, 액체생성물은 실험 중에 dry ice trap에 포집한 후 액화시켜서 GC로 분석하였다. GC 분석은 TCD detector를 이용하였으며, 기체생성물 분석에는 Carbosphere column(1/8". 2m), 액체생성물 분석에는 Porapak Q(1/8", 2m)를 사용하였다.

결과 및 고찰

플라즈마 반응에 영향을 미치는 중요한 변수로는 방전출력(discharge power), 반응물의 공급속도, 반응기의 압력 등이다. 따라서, 본 연구에서는 먼저 수소를 사용하지 않고 이산화탄소의 플라즈마 반응을 수행하여 플라즈마 반응의 조업변수와 이산화탄소의 전환율과의 관계를 조사하였다. Fig. 2는 CO2의 플라즈마 반응에서 방전출력의 변화에 따른 CO2의 전환율의 변화를 나타낸 것이다. 방전출력이 증가할수록 CO2의 전환율이 증가하는 것을 알 수 있다. Fig. 3은 CO2의 공급속도와 전환율과의 관계를 나타낸 것이다. CO2 공급속도가 증가할수록 전환율은 급격히 감소하는 것을 알 수 있다. Fig. 2와 Fig. 3의 결과는 플라즈마 반응에서 CO2의 단위질량당 공급되는 에너지가 증가할수록 CO2의 분해속도가 증가하는 것을 암시하는 결과이다.

이상의 연구결과에서 얻은 플라즈마 반응의 조업조건과 CO2의 전환율과의 관계를 바탕으로 플라즈마를 이용한 CO2의 수소화반응을 수행하였다. Fig. 4는 CO2의 수소화 반응에서 H2의 농도 증가에 따른 CO2의 전환율의 변화를 나타낸 것이다. H2의 농도가 증가할수록 전환율이 증가하는 것을 알 수 있다. 이것은 플라즈마 반응중에 CO2에서 분해된 산소가 수소와 반응하여 물을 생성하거나 또는 메탄올이 생성되어 결과적으로 CO2의 정반응을 촉진시키게 되기 때문이다.

Fig. 5는 CO2의 수소화 반응에서 수소농도의 증가에 따른 생성물의 수율의 변화를 나타낸 것이다. CO의 수율은 초기에는 증가하다가 감소하는 경향을 나타내었으며, O2, H2O 및 CH3OH는 수소농도의 증가에 따라 증가하였다. 수소의 농도가 낮을 때는 전환율의 증가와 함께 CO의 수율이 증가하다가 반응물증 수소의 농도가 증가할수록 CO의 수율이 감소하는 것을 알 수 있다.

결 론

플라즈마를 이용한 CO2의 분해 및 수소화반응을 통하여 다음과 같은 결론을 얻었다.

(1) 이산화탄소는 플라즈마를 이용하여 쉽게 분해가 가능하며 이산화탄소      의 분해속도는 방전출력 및 이산화탄소의 공급속도에 따라 크게 달라      진다.

(2) 플라즈마를 이용한 이산화탄소의 수소화반응에서, 수소농도의 증가에      따라 이산화탄소의 전환율은 증가하였으며, CO의 선택도는 감소하고      H2O 및 CH3OH 등의 액체생성물의 선택도는 증가하였다.

(3) 플라즈마를 이용하면 쉽게 이산화탄소를 분해시킬 수 있기 때문에 플     라즈마 반응과 촉매반응을 연속적으로 수행하여 이산화탄소의 수소화     반응을 수행하면 보다 높은 전환율 및 메탄올의 수율의 증대를 기대할     수 있을 것으로 생각된다.

참고문헌

1. I. Maezono and J.S. Chang, IEEE Trans. Ind. Appl., 26(4), 651 (1990)

2. ibid., Proc. Jpn. Symp. Plasma. Chem., 1, 207 (1988)

3. H.R. Weiss, IUPAC 7th Int. Symp. Plasma Chem., 383 (1985)

Chart

Recorder

Vacuum

Pump

Pressure

Transducer

Throttle           Plasma

Valve            Reactor

Mass

Flow

Controller                                       R.F. Power

Dry ice                    Generator

Trap

GC

Gases

Fig. 1 Schematic Diagram of the Plasma Reaction System