가스화 조건에서 3-성분계 상평형도와 Mooney모델을 이용한

결정 슬래그의 점도 예측

조동현, 오명숙

홍익대학교 공과대학 화학공학과

Predictions of Crystalline Slag Viscosity under Gasification Conditions using 3-components Phase Diagram and Mooney Model

Dong Hyun Jo and Myongsook S. Oh

Department of Chemical Engineering, Hong-Ik University

서론

저공해 에너지 공정으로 각광을 받는 석탄가스화 공정(coal gasification process) 중 가장 보편적으로 쓰이는 가스화기는 분류층 가스화기이다. 분류층 가스화기는 1200-1500℃의 고온, 20-60 기압의 고압에서 작동된다. 이 조건에서 원료의 유기물질은 99% 이상이 (Recycle포함) 합성가스로 전환되는 반면, 원료 회성분의 대부분은 용융슬래그를 형성하여 가스화기 벽을 타고 흘러내려 가스화기 하부의 냉각 탱크에서 급랭되어 배출된다. 이 슬래그의 원활한 제거는 가스화 공정 운전에 중요한 요소이다.

슬래그 유동의 주요 인자는 슬래그의 점도이다.1  가스화 장치 내의 순간적인 온도 강하, 원료의 회성분 변화, 혹은 순간적인 결정체 형성 등에 의한 점도의 증가는 슬래그의 유동을 저하시킨다.  슬래그 안에서의 결정체 형성은 슬래그를 단상의 액체인 균일 혼합물에서 액체와 고체가 섞인 slurry로 변화시키며, 또한 유체의 성질도 비뉴튼성을 갖게 한다.2  또한 결정체 분율이 높아지면서 슬래그의 점도는 급격히 증가하게 된다.  이러한 종류의 슬래그를 결정 슬래그라 분류하며 점도가 증가하기 시작하는 온도는  temperature of critical viscosity (Tcv)로 정의된다.  본 논문에서는 두 결정 슬래그의 점도 예측을 시도하였다.

실험

온도에 따른 결정체의 분율의 계산하기 위하여 이미 보고된 합성 슬래그와 Pittsburgh #8 Seam Hv Bituminous 탄을 이용하였다.2,3  두 슬래그의 조성은  무게비로 표 1에 나타내었다.

Table 1.  Slag Compositions (weight %).

Synthetic Slag			Pittsburgh #8 Slag
SiO2	45.6		SiO2	47.6		K2O	1.9
Al2O3	20.2		Al2O3	25.1		P2O3	0.3
CaO	14.8		CaO	5.6		BaO	0.11
FeO	4.1		FeO	15.8		PbO	0.05
TiO2	15.3		MgO	1.0		SrO	0.18
			TiO2	1.0		CrO	0.22
			Na2O	1.0

합성 슬래그는 석탄재의 주성분인 SiO2, Al2O3, CaO, FeO의 4 성분에 TiO2가  더해졌고, Pittsburgh #8 탄은 SiO2, Al2O3, FeO의 함량이 높은 슬래그를 형성하였다.

고온 회전식 점도계에 의하여 측정된 점도는 그림 1과 2에 나타내었다.1  두 슬래그의 점도 곡선은 crystalline slag의 대표적인 형태를 가지고 있으며, 합성 슬래그의 Tcv는 1320oC, Pittsburgh #8 탄 슬래그는 약 1280oC를 보여준다.  냉각된 합성 슬래그는 다공성 고체였으며 커다란 grain의 anorthite를 갖고 있는 반면 Pittsburgh #8 탄 슬래그는 needle형의 mullite와 corundum,  결정형과 dendrite형의 Fe-rich-hercynite를 포함하고 있었다.1

결정체 형성 예측을 위한 분석

석탄 슬래그에서 관찰된 결정체들은 대부분 Anorthite(CaAl2Si2O8), Mullite(Al6Si2O13), Hercynite(Al2FeO4) 등, SiO2, Al2O3, CaO, Fe2O3의 4성분으로 이루어져 있다.3  따라서, 온도에 따른 고체 상의 형성 및 분율을 예측하기 위해 3-성분계 상평형도를 이용할 수 있다.4,5  자세한 계산 과정은 이미 발표된 바와 같다.5  합성 슬래그의 경우 주 3성분은 SiO2, Al2O3, CaO로 이들 3성분의 평형도를 이용하였다.  예측된 결정체와 고체 분율은 표 2에 나타내었다.  표 2의 고체 분율은 3성분에 대한 비율이다.  점도 data에서 Tcv가 1320oC 였고 형성된 결정체가 anorthite 임을 고려할 때 표 2의 결정체 예측 결과는 실험과 일치함을 볼 수 있다.   또한 이 온도에서 3성분의 약 42.5%, 전체 melt의 34.3%가 anorthite으로 예측되었다.

Table 2.  Estimation of Solid Fraction from a Ternary Phase Diagram for a Synthetic Slag.

Temperature/oC	Crystalline Phase	Solid Fraction/%

1470a	Anorthite	First Solid

1400	Anorthite	29.2

1320a	Anorthite, First Tridymite	42.5

1300	Anorthite, Tridymite	49.7

1200	Anorthite, Tridymite	67.4

1170	Anorthite, Tridymite, Cyclowollatonite	100.

______________________________

a Estimated

Pittsburgh #8 탄 슬래그의 경우는 합성 슬래그와는 달리 FeO의 함량이 높다.  따라서 3성분은 SiO2, Al2O3, FeO이어야 한다.  FeO를 포함하는 상평형도는 가스 조성에 영향을 받으므로 상평형도 선택 및 결정체 분율 계산에도 가스 조성, 즉 산소 분압이 고려되어야 한다.  본 연구에서는 SiO2-Al2O3-FeO/Fe의 상평형도를 이용하여 전체 철을 FeO로 가정하고 결정체 분율을 계산하였다.  결과는 표3과 같다.   온도에 따른 결정체 분율은 1300oC에서 삼 성분의 37%이고, Tcv 근처에서는 거의 40%의 고체를 형성함을 예측한다.  그러나 합성 슬래그 경우와는 달리 형성된 결정체 예측결과는 실험과 일치하지 않는다.  앞에서 언급된 봐와 같이 철을 포함하는 경우 상평형도의 해석이 어려워진다.  모든 철을 FeO로 가정하는 대신 실험조건에서 정확한 산소의 분압을 고려하여 분석함을 필요로 한다.  또한 석탄 슬래그의 경우 상당 양의 철이 황화물을(FeS) 형성하고 있다.  FeS는 Silicate상에 녹지 않으므로 melt는 두 개의 액상을 이루게되며 silicate상의 철 농도는 상대적으로 낮아지게 된다.  따라서 정확한 고체 분율 계산을 위해서는 황화합물의 농도 또한 분석되어야 한다.

Table 3.  Estimation of Solid Fractions from the SiO2-Al2O3-FeO/Fe Phase Diagram for Pittsburgh #8 Hv Bituminous Coal. (a Estimated)

Temperature/oC	Crystalline Phase	Solid Fraction/%

1560	Mullite	First Solid

1500	Mullite	9.7

1428a	Mullite, First Tridymite	15.5

1400	Mullite, Tridymite	24.2

1300	Mullite, Tridymite	37.1

1200	Mullite, Tridymite	46.3

점도 예측

결정 슬래그의 점도 예측을 위하여 Annen등에 의해 제시된 모델 기본 형태를 이용하였다.  슬래그를 고체와 액체의 혼합물로 취급하여 이 혼합물의 점도를 액체의 점도 (□liq)와 고체 농도(c)의 함수로 나타내고, Melt점도에 Urbain 모델을,6 고체 분률 함수에 Mooney 모델을 이용하였다.7

□mixture = □liq f(c)

□liq = Viscosity of the melt, Urbain Model

[eqn: f(c)~=~exp({k~c} over {1~-~~s~c})]

c = Volume fraction of solids

점도 계산을 위하여 각 슬래그에 liquidus온도 이상에서는 슬래그는 단일 액상임으로 Urbain 모델을 이용하였다.  Liquidus 온도 이하에서는 일정 양의 결정체를 석출함으로써 변하는 melt 성분을 구하고 Urbain 모델로 melt의 점도를 계산하고, 이 점도에 위의 Mooney 모델로 계산된 결정체의 영향을 곱해 전체 점도를 계산하였다.  Mooney 모델에서 k와 s로 각각 2.5와 1.6이 사용되었다.  두 슬래그의 계산 결과는 그림 1와 2에 나타내었다.  모델의 예측 결과는 실험에서 보여진 Tcv를 묘사하지는 않으나 Tcv 근처에서의 점도 증가를 성공적으로 묘사함을 보여준다.

결론

두 개의 Crystalline slag에서 온도에 따른 결정체 분율은 3-성분계 상평형도를 이용하여 구하였다. 합성 슬래그의 경우 예측된 결정체가 실험치와 일치하였으나, 철의 함량이 높은 Pittsburgh #8 탄 슬래그의 경우 많은 오차를 나타내었다.  Mooney의 모델을 고체 분율 함수로 이용하며 예측된 점도는 실험 결과를 잘 묘사하였다.

참고문헌

1. Oh, M. S., DePaz, E. F., Brooker, D. D., Brady, J. J., and Decker, T. R., Fuel Proc. Tech. 44, 191-199, 1995.

2. Corey, R. C., US Bureau Mines Bull. No. 618, 1964.

3. 오명숙, 홍익대학교 과학기술연구논문집, 5, 1025-1044, 1995.

4. Levin, E. M., Robbins, C. R., McMurdie, H. F., Phase Diagrams for Ceramists, The American Ceramic Society, 1964.

5. 조동현, 오명숙, 화학공학의 이론과 응용 3(1), 757-761, 1997

6. Urbain, G., Cambier, F., Deletter, M., Anseau, M. R., Trans T. Br. Ceram. Soc. 80, 139-41, 1981

7. Rutgers, Ir. R., Rheologica Acta, Band 2 Heft 4, 1962

감사의 글

본 연구는 1997년도 홍익대학교 교내 연구비에 의하여 수행되었다.

Figure 1.  Viscosity of a Synthetic Slag: Data and Model Predictions.

Figure 2.  Viscosity of Pittsburgh #8 Hv Bit. Coal Slag: Data and Model Predictions.