덕트 주입 배연탈황용 실리카-강화 흡수제 분말의 제조와 특성

정기훈, 김선근

중앙대학교 화학공학과

Preparation and Characterization of Silica-Enhanced Sorbent Powder for Duct Injection FGD Process

Gi-Hune Jung, Sun-Geon Kim

Department of Chemical Engineering, Chung Ang University

서론

덕트 주입 배연탈황 공정(duct injection FGD process)은 흡수제와 수분을 덕트로 도입하는 것으로 덕트에서 젖은 흡수제 입자들에 의해 SO2를 제거할 뿐 아니라, 덕트의 후반부나 입자포집장치에서도 추가적인 탈황이 일어난다. 이러한 공정은 습식세정(wet scrubbing)과는 달리 건식 고체 폐기물을 산출하기 때문에  슬러지 처리설비를 필요로 하지 않고, 기존 설비의 단순 개량을 통해 쉽게 건설할 수 있으며 에너지 이용률 면에서 장점을 가지고 있다.

다만 이와 같은 건식 배연탈황에 사용되는 기존의 흡수제는 그 반응성이 습식이나 반건식에 비해 낮은 것이 흠으로 지적되어 왔다. 건식 흡수제의 반응성을 높이는 하나의 방편으로, 실리카 성분의 물질과 Ca(OH)2의 수화작용에 대한 연구가 광범위하게 진행되고 있다. 물 현탁액 속에서 실리카 성분과 Ca(OH)2간의 포졸란 반응의 결과로 calcium silicate hydrate가 생성되는데, 제조된 흡수제는 Ca(OH)2 흡수제에 비해 월등한 표면적을 가지며, SO2에 대하여 반응성이 뛰어나다. 실리카 성분 물질로는 주로 비산재(fly ash)가 연구되어 왔으며, Ca(OH)2에 대한 비산재의 무게비를 줄이고 흡수제 제조시간을 단축하기 위해 상압수화 대신에 가압수화도 시험되었다. 또한 NaOH등의 첨가제에 대한 연구와 비산재 대신에 반응성이 뛰어난 형태의 실리카(diatomaceous earth)에 대한 연구도 있다.

본 연구에서는 종래의 현장위주의 연구를 보완하기 위해 실리카-강화 흡수제 분말의 특성을 조절하는 제법을 개발하고, 얻어지는 분말의 물리/화학적 특성과 탈황률/흡수제 전화율(이용율)의 관계를 체계적으로 연결시키는데 목적이 있다. 즉, 비산재 대신에 순수 실리카를 Ca(OH)2와 상압 및 가압수화하여 생성된 실리카-강화 흡수제의 물리/화학적 측면에 대한 보다 구체적인 검토룰 통해 세공분포의 변화와 표면적 향상 과정을 추적하고자 한다. 수화작용의 온도/시간/무게비/압력에 대한 연구를 개별적으로 수행하여, 실리카-강화 흡수제가 최적의 탈황 성능을 발휘할 수 있는 형상/세공분포/화학성분을 결정하고자 한다.

실험

본 실험에 사용된 실리카와 Ca(OH)2의 초기 비표면적은 각각 5.9m2/g, 7.1m2/g이다. 반응물질의 기준 무게비는 Ca(OH)2에 대한 실리카의 1.5:1의 몰비에 기초한 1.2:1로 비교적 작은 값을 설정하였는데, 이는 Ca(OH)2에 대한 실리카의 무게비를 줄이는 것이 폐흡수제의 전체량을 줄이기 때문이다. 고체에 대한 물의 무게비는 20:1, 기준 온도는 상압수화작용의 경우 90℃이며 가압수화작용의 경우 150℃로 정하였다. 수화작용시간의 범위는 1시간에서 74시간까지로 비교적 넓은 범위에서 수행하였다.

수화작용을 마친 시료들은 잔여반응을 억제하기 위한 1차 건조과정과 수분을 완전히 제거하기 위한 2차 건조과정으로 구분하였다. 1차 건조과정은 35℃의 항온수조에서 5시간 이상 진공건조(vacuum drying)하여 수분이 대부분 제거된 cake를 얻었다. 이러한 방법은 비교적 낮은 온도에서 반응이 정지된다는 점과  진공여과(vacuum filtering) 방법에서 예상되는 슬러리에 용해된 이온들과 여과지에 의해 걸러지지 않는 미세입자의 손실을 예방한 방법이다. 2차 건조과정은 85℃의 대류식 건조기에서 1-2일간 행하여 수분을 완전히 제거하였다. 100□ 체를 사용하여 이를 통과한 분말을 분석 및 탈황 실험용 실리카 강화 흡수제 시료로 삼았다. 탈황실험은 고정층 반응기에서 온도 65℃, 상대습도 60%(포화접근온도 10℃), SO2 초기 농도 500ppm, 흡수제 1g으로 60분 동안 행하였다.

결과 및 검토

수화작용 온도에 따른 비표면적의 변화는 그림 1에 나타난 바와 같다. 초기 흡수제의 비표면적은 실리카와 Ca(OH)2를 단순 혼합한 것으로 6.68m2/g이다. 수화작용을 통해 얻을 수 있는 실리카 강화 흡수제의 표면적은 보통 170-180m2/g으로 약 30배 가량 향상될 수 있었다. 또한 상압수화반응(90℃, 1atm) 보다는 가압수화반응(150℃, 4.7atm)을 통해 보다 빠른 시간 내에 흡수제의 표면적 향상을 이룩할 수 있었다. 즉, 90℃의 수화작용에서는 약 48시간이 소요되어 얻어진 표면적을 150℃에서는 4시간만에 얻을 수 있었다. 이는 포졸란 반응의 율속단계인 실리카의 용해속도 및 용해도가 온도와 압력이 증가할수록 증가한다는 데 원인이 있는 것으로 판단된다.

그림 2는 90℃에서 24시간과 48시간 동안 수화작용된 흡수제의 형상변화를 나타낸 SEM 사진이다. 제조된 흡수제는 일반적으로 매우 다공질이며, 수화작용의 시간이 증가할수록 표면상태는 불규칙한 세공구조에서 규칙적인 것으로, 거친 모양에서 부드러운 모양으로 발달함을 확인하였다. 특히 48시간에서 제조된 흡수제의 경우, 약 20Å의 크기의 micro pore가 BET pore size distribution을 통해 관찰되었다. 흡수제 입자크기는 양자 모두 약 10□로 비교적 크지만, 비표면적은 각각 78m2/g과 147m2/g로 상당히 높은 표면적을 나타내었다.

그림 3은 Ca(OH)2에 대한 실리카의 무게비에 따른 표면적 향상에 대한 영향을 나타낸 결과이다. 무게비 증가에 따른 비표면적의 증가는 온도와 시간의 변화만큼 현저하지는 않았다. 8시간동안 수화하였을 때, 무게비가 증가할수록 표면적이 향상되었다. 그렇지만, 24시간동안 수화작용하였을 때는 오히려 표면적 향상에 대해 부정적인 영향을 주었다. 이는 실리카의 무게비가 증가할수록 초기에 반응하는 실리카의 양이 증대되어 보다 빠른 시간에 calcium silicate hydrate를 생성하지만, 반응이 완결되었을 때 미처 반응하지 못한 실리카가 필요 이상으로 존재하기 때문으로 생각된다.

그림 4는 실리카 강화 흡수제의 XRD결과이다. 생성물인 calcium silicate hydrate는 불안전하게 결정화되었기 때문에 XRD회절무늬에는 나타나지 않는다. 따라서 반응물질인 SiO2와 Ca(OH)2의 줄어든 intensity를 통해 전화율을 추정할 수 있다. 또한 Ca(OH)2의 피크가 나타나지 않은 경우에는, 소모된 실리카의 양을 통해 calcium silicate hydrate의 화학적 구성을 짐작할 수 있었다. 150℃와 90℃에서 1.2:1의 무게비로 수화반응하였을 때, 공통적으로 나타나는 중간 생성물은 2CaO·SiO2·nH2O이었다. 그러나 수화반응 시간이 증가함에 따라 CaO·SiO2·nH2O로 전환되었다. 이때 온도의 증가는 최종생성물의 생성시간을 단축하였다. 즉, 90℃에서는 약 48시간 이상이 소요되며, 150℃에서는 14시간 정도가 소요되었다.

결론

1. 실리카와 Ca(OH)2를 수화하여 표면적이 크게 향상된 실리카 강화 흡수제를 제조할 수 있었다.

2. 표면적 향상은 흡수제 개별 입자크기의 감소에 의한 것이 아니라, 규칙적인 기공의 생성에 기인함을 보였다.

3. 표면적 증가 속도는 상압수화보다는 가압수화일 때 훨씬 빨랐다.

4. 표면적 증가에 대한 무게비의 영향은 초기에는 약간의 긍정적 영향을 주지만, 시간이 경과할수록 부정적인 영향을 주었다.

5. 실리카와 Ca(OH)2의 포졸란 반응으로 생성되는 흡수제의 화학적 구성은 시간, 온도, 출발물질의 몰비에 따라 변한다. 그러나 일반적으로 1.2:1의 무게비(1.5:1의 몰비)에서는 2CaO·SiO2·nH2O가 중간생성물로 CaO·SiO2·nH2O가 최종생성물로 나타난다.

참고문헌

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5. W. Jozewicz, John C. S. Chang, Charles B. Sedman, Theodore G. Brna: J. APCA, 38, 796-805(1988)

Fig. 1. BET surface area of sorbents hydrated at various times

and temperaures.

silica:Ca(OH)2=1.2:1, water:silica+Ca(OH)2=20:1

(a)                               (b)

Fig. 2. SEM microphotographs of sorbents hydrated for (a) 24h and (b) 48h.

silica:Ca(OH)2=1.2:1, water:silica+Ca(OH)2=20:1, temperature=90℃

Fig. 3. BET surface area of sorbents hydrated at various silica/Ca(OH)2

weight ratios as a parameter of reaction time.

water:silica+Ca(OH)2=20:1, temperature=90℃

Fig. 4. X-ray diffraction patterns of sorbents pressure hydrated at 150℃

for various times.

water:silica+Ca(OH)2=20:1, silica:Ca(OH)2=1.2:1