유기성 결합제와 첨가제를 도입한 아연계 탈황제의 제조

임창진, 권원태, 이태진

영남대학교 화학공학 및 공업화학부

Preparation of Zinc-Based Sorbents

Using Organic Binders and Additives

Chang-Jin Lim, Won-Tae Kwon, Tae-Jin Lee

School of Chemical Engineering and Technology, Yeungnam University

서론

석탄가스화 복합발전(IGCC : Integrated Coal Gasification Combined Cycle)은 발전 설비의 열효율이 높고 환경오염방지가 가능한 청정석탄이용기술(CCT : Clean Coal Technology)로서 세계적으로 각광을 받고 있다. 고온건식 탈황기술은 석탄가스화발전 공정의 일부분으로서, 가스정제를 통해 전체 발전시스템의 효율을 높임은 물론 공해 및 부식문제를 동시에 해결할 수 있는 매우 중요한 역할을 하는 단위 공정이다.

이 IGCC 공정은 크게 석탄가스화로, 가스정제 및 발전부분으로 구성되어 있는데, 이 중 탈황공정은 가스정제 부분에 속하는 것으로 가스화로에서 생성되어 나오는 석탄연료가스 중 H2S 및 COS를 제거하기 위해 매우 중요한 공정이다. 이 탈황공정은 고온(600℃ 이상)에서 수행되며 고온건식 탈황에 사용되는 고형탈황제들 중에서 비교적 탈황능력이 크고 탈황-재생의 장기연속 사용에서도 탈황능력이 지속적으로 유지되는 탈황제로는 아연계 탈황제를 들수 있다.

이 아연계 탈황제들은 높은 황수용 능력을 가지므로 석탄가스화로에서 생성된 연료가스의  H2S를 매우 낮은 수준(수ppmv)까지 흡수제거를 할 수 있고 황화된 탈황제는 공기를 이용하여 재생을 할 수 있으므로 연속사용이 가능하다. 본 연구에서는 내구성과 연속사용성이 우수한 zinc titanate 탈황제를 선정하였으며, 차후의 유동층 반응기 적용에 중점을 두어 내마모성 향상을 위하여 선정된 Al2O3 무기성 결합제와 다양한 유기성 결합제를 사용하여 zinc titanate 탈황제를 제조하고 ASTM 규격에 맞도록 제작된 유동층 형태의 attrition tester를 사용하여 내마모도 측정실험과 탈황-재생반응실험 및 물성조사를 BET, XRD, SEM, EDX를 사용하여 조사하였다.

이론 및 실험

ZnO와 TiO2를 합성한 zinc titanate 탈황제는 탈황성능이 우수하며 TiO2에 의한 고온에서의 금속아연의 휘발 억제와 zinc sulfate 형성을 억제하는 능력을 가짐으로서 탈황-재생의 장기연속반응시에 우수한 내구성을 가진다. 따라서 본 실험에서는 가장 안정한 몰비(ZnO/TiO2=1.5)로 zinc titanate 탈황제를 제조하고 여러 가지 유기성 결합제를 사용하였다.

이러한 고형탈황제를 사용하는 탈황-재생공정의 반응기는 고정층, 이동층 그리고 유동층 등으로 구분할 수 있지만, 재생반응에서 반응기의 규모와 유입되는 가스의 유량에 따라서 심한 발열반응이 일으나기 때문에 본 연구에서는 공정상에서 온도제어가 유리한 유동층반응기에 적용할 목적으로 탈황제를 제조하고 내마모성 실험과 탈황-재생 반응성 실험을 수행하였다. 그러나 유동층 반응기를 사용할 경우 온도제어는 유리하지만 탈황제들이 유동화되는 과정에서 상호 마찰되어 분쇄되어 미세한 입자로 소멸되므로 탈황제의 내마모성 유지는 매우 중요하며 zinc titanate 탈황제의 내마모성 향상에는 제조시의 소성온도, 소성시간, 결합제등이 주요한 변수로 작용한다.

Zinc titanate 탈황제가 800-1000℃, 5시간 이상의 소성조건에서는 거의 대부분이 반응성이 우수한 Zn2TiO4로 형성됨을 감안하여 선정된 무기성 결합제(Al2O3)에 다양한 유기성 결합제(EG, PVA, PE, PS, Methocel등)를 결합하고 다양한 첨가제(Tungsten sxide, Molybdenum trioxide, 유황, 맥반석, 황토등)을 사용하여  탈황제의 내마모도를 강화하고 탈황-재생온도를 중·저온으로 낮추고자 하였다.

내마모성 실험과 탈황-재생 반응성 실험에 사용한 zinc titanate 탈황제는 ZnO와 TiO2 금속산화물에 3 wt%의 무기성결합제(Al2O3)와 유기성 결합제, 첨가제를 포함시켜 extrusion방법으로 제조하여 소성시킨후 유동층 반응기에 적합한 크기인 100-300□로 준비하였다.

내마모성 실험은 attrition tester를 사용하여 탈황제입자를 유동화시켜 유동화 전후의 입자크기를 유지하는 정도를 측정하였다. 유동화장치의 아랫부분에 3개의 구멍(0.3mm)을 가지는 air-jet plat을 설치하였으며 아래로 부터 질소가스를 분사하여 유동화 시켰다. 이때 탈황제의 충진량은 50g이고 유동화 시간은 5시간이며 질소가스의 유속은 7 l/min으로 하였다.

탈황-재생반응실험은 고정층반응기를 사용하였다. 반응기는 유입되는 유량에 따라 내경이 10mm와 30mm의 석영관을 사용하였으며 전열로에 수직으로 설치하였다. 반응기를 빠져나가는 가스는 T.C.D.가 장착된 G.C.를 사용하여 분석하였다. 또한 chromel-alumel thermocouple를 탈황제 충진층 중심부분에 설치하여 반응시의 온도변화를 측정하였다. 반응을 위하여 질소를 흘리면서 반응기의 온도를 650℃로 승온시킨다. 반응기의 온도가 650℃에 도달한 후 석탄가스화 가스의 조성과 유사한 조건의 모사가스를 유입시키면서 황화반응을 실행한다. 이때 반응기 출구에서 유황화합물(H2S)농도 650℃로 유지된 상태에서 공기와 질소를 혼합한 재생가스를 유입하면서 황화된 탈황제를 재생시켰다. 그리고 이때의 반응기 출구부분의 SO2농도를 조사하여 SO2가 검출되지 않을때 재생반응을 종결하였다. Table 1에 반응시의 모사가스조성과  실험조건을 나타내었다.

Table. 1 Nominal Test Conditions

Desulfurization         Regeneration

Temperature(℃)            650                  650

Pressure(atm)               1                    1

Flow rate(ml/min)          250                  250

Gas composition

(vol. %)       H2      11.7          O2    2 - 10

CO     19.0           N2    balance

CO2     6.8

H2O     5.0

H2S     1.0

N2      56.5

결과 및 고찰

고온건식 탈황반응에 사용하기 위해 ZnO와 TiO2 금속산화물을 1.5의 몰비로 합성하여 zinc titanate 탈황제를 제조하였을 경우에 거의 대부분이 사용한 유기성 결합제의 종류에 관계없이 Zn2TiO4로 형성됨을 알 수 있었다. 유기성 결합제의 종류와 함량에 따른 BET 표면적과 내마모도 Test 결과를 Table. 2에 나타내었다.

Ethylene Glycol과 Metocel을 사용한 탈황제는 겉보기 강도면에서는 Ethylene Glycol을 사용한 탈황제가 훨씬 단단하게 보였지만 Attrition Test결과 거의 차이가 없음을 알 수 있었다. 또한 유기결합제를  사용하기 전과 비교할 때 BET 표면적과 내마모도면에서 성능의 저하가 일어남을 볼 수 있어으며 다른 첨가제를 사용하여야 내마모도를 증가시킬 수 있을 것이라 사료된다.

Table. 2 BET surface area and Attrition resistance of Zinc titanate sorbents

	Binders	BET surface area (m2/g)	Attrition resistance (%, 7 l/min,5hr)
ZTE06	Al2O3(3wt%)	2.48	90.2
ZTE16	Al2O3(3wt%) EG	0.92	87.44
ZTE17	Al2O3(3wt%) Metocel	1.14	87.02
	Sand(Ref.)	-	65.24

Fig.1은 유기결합제를 사용한 아연계 탈황제의 파과곡선을 나타내고 Fig.2는 재생곡선을 나타낸다.

Fig.1 H2S breakthrough curve            Fig.2 SO2 regeneration curve

Scanning Test 결과 탈황성능은 cycle이 증가함에 따라서 조금씩 감소하는 경향을 보이는데 이는 아연의 고온에서의 휘발에서 기인하는 것이며, 1 cycle에서 초기부터 미미한 H2S의 누출은 관속에 남아있던 H2S가스 혹은 탈황제가 안정화가 되어있지 않았기 때문이라 사료된다. 또한 탈황제의 재생반응에서 2시간정도 후에 완전히 재생이 일어남을 알 수 있었다.

이를 기초로 유기결합제와 첨가제에 따른 아연계 탈황제의 탈황성능 유지와 유동층공정에 적합한 내구성있는 탈황제의 개발에 중점을 둘 것이다.

참고문헌

1. Bemrose, C. R. and Bridgwater, J.: "A Review of Attrition and Attrition Test Methods", Power Technology, 49, 97(1987).

2. Ayala, R.E. and Gal, E. and Gupta, R.P.: "Testing of Zinc Titanate Desulfurization Sorbents for Moving-Bed Applications", Proceedings of the Advanced Coal-Fired Power Systems '93--Advances in IGCC and PFBC Review Meeting, p. 136(1993).

3. James, S. R.: "Introduction to the principles of ceramic processing", John wiley and Sons, Inc., Canada, 137 (1989).