철광석계열 탈황제의 TGA 반응특성에 관한 연구

이윤경, 류청걸

전력연구원

Reactivity Tests of Iron Oxides Based Sorbents with TGA

Yun Kyoung Lee, Chong Kul Ryu

Korea Electric Power Research Institute

서론

본 연구는 석탄가스화복합발전(Integrated Gasification Combined Cycle)에 사용될 고온건식용 탈황제개발의 일환으로 수행되었다. 현재 고온건식용 탈황제로 아연계 탈황제에 대해서 가장 많이 연구되어왔다.  아연계 탈황제는 반응성 및 내열성이 우수하고 탈황성능이 가장 우수한 것으로 알려져 있다. 그러나 유동층 공정에 알맞는 탈황제 형상제조에서 내마모성 및 크기제어에 취약점이 많은 것으로 알려졌다. 또 아연계 탈황제는 재생반응 제어가 어렵고 별도의 황회수 공정과 기타 화학적 불순물에 대한 대책이 필요하다.

반면 철광석계열 탈황제에 관해 연구는 많이 되어왔으나 연구기간 등에 비해 특허제약이 거의 없으며 저렴하여 가격경쟁력을 갖고 있다. 또한 철광석계열의 탈황제는 재생시 발생된 SO2를 FeS 혹은 FeS2와 반응시켜 Elemental sulfur로   회수할수 있는 가능성도 있다. 하지만 철광석계열의 탈황제를 효율적으로 사용하기위해서는 다음과 같은 문제점들을 극복되어야 한다. 즉, H2S 제거효율이 ∼90 - 95%로 아연계(∼99%)보다 낮고 환원잠재성(Fe2O3 → Fe3O4 → FeO → Fe)이 있으며 FeO와 Fe는 Carbon Deposition을 일으킨다. 이와 같은 문제점만 극복된다면 철광석계열 탈황제는 석탄가스중의 H2S 등을 고온에서 제거하는데 유용할 것이다.

본 연구에서 사용된 5종류의 철광석계열 탈황제는 철광석에 여러 가지 금속산화물을 첨가하여 황화/재생반응에 대하여 조사하였다.

본론

본 연구에 사용된 5종류의 철광석 계열 탈황제 제조법 및 주요성분을 표1에 나타내었다. 비교시료로서 호주산 철광석을 사용하였으며 이 호주산 철광석의 순도(순수한 Fe2O3 함량)은 85%이다.

제조된 탈황제의 탈황성능 및 재생성을 평가하기 위해 TGA를 사용하였으며 실험조건은 아래와 같다.

표 1. 철광석계열 탈황제의 제법

특성 탈황제	제조법	주요 성분
FCC	power dry mixing	Fe2O3, Co2O3
FMC	〃	Fe2O3, MoO3
FMNC	〃	Fe2O3, MoO3, NiO
FCNC	〃	Fe2O3, Co2O3, NiO
FMMC	Extrusion	Fe2O3, MoO3, Mn2O3

사용한 TGA는 Rheometric사의 TGA로 DSC를 동시에 사용할수 있는 기종이며 Furnace의 최고 온도는 1500℃이다. 실험시 Flow rate은 60ml/min으로 하였으며 (기기상에서 최대 유량은 83ml/min) Furnace 냉각은 수냉방식이다. 탈황제는 약 10-15mg을 사용하였으며(최대사용량 400mg) 각 시료에 대해 1.5 cycle test를 수행하였으며 FMMC에 대해서는 3 cycle test를 수행하였다. 3 cycle test후의 FMMC에 대해서는  반응전의 FMMC와 그 조성변화를 비교하기 위하여 XRD test를 실행하였다.  환원 및 황화반응은 450℃에서, 재생반응은 500℃에서 수행하였으며 환원에 사용된 가스는 5% H2이고 재생에는 5% O2를 N2로 희석하여 2.5%로 사용하였으며  황화반응중에는 약 3.3%의  H2S를 사용하였다.

각 시료에 대한 1.5cycle test 결과 1차 및 2차 황화반응시의 Sulfur Loading은 그림 1에 나타낸 바와 같았다. 1차 황화반응시 황흡수력은 5-37gS/100g sorbent였고 이중 가장 좋은 값을 나타낸 탈황제는 FCC였고 두 번째로 좋은 결과를 나타낸 것은 FCNC였다. 이 두가지 탈황제의 공통점은 모두 Co2O3를 포함하고 있다는 것이다. 2차 황화반응시에는 7- 29gS/100 sorbent였으며 FMC가 가장 좋은 결과를 나타내었다.   각 시료에 대해 1.5 cycle test를 실시한 결과 다른 시료들의 sulfur loading 및 재생성은 문제가 없었으나 FMMC는 매우 특이한 재생특성을 나타내었다. 즉, 재생이 완료된 후에 약간의 무게증가가 다시 관찰되는 것이었다. 반복 재생실험에서도 유사한 현상을 보였다. 따라서 FMMC의 경우 500℃이상의 온도에서 재생반응을 수행하는 것이 적절치 않은 것 같다.

* sulfur loading = gS/100g sorbent

그림 1. 철광석 계열 탈황제의 1차 및 2차 황화반응시 Sulfur Loading

그러므로,  FMMC의 적절한 재생온도를 설정하기 위하여 재생온도를 변화시키면서 실험하였다. 그 결과 FMMC는 온도가 450℃를 넘어가면 확연하게 무게증가가 일어난다. FMMC의 재생온도는 450℃이하로 하는 것이 적절하다. 본 실험에 사용된 TGA는 재생온도를 450℃로 설정해주면 발열반응이 일어나 승온되어도 온도를 내리게끔 프로그래밍되어있다. 따라서 발열에 의한 승온이 어느 정도인지는 확실히 알수없으나 본원의 HTHP반응기에서의 실험결과 약100℃ 이상 승온됨을 관찰할수 있었다. 이러한 점은 FMMC이외에 다른 탈황제의 제조 및 실험시에도 고려되어야 할 것이다.  이와 같은 현상은 일부첨가제의 황화물이 이 온도범위에서 재생되지 않거나 다른 상(phase)으로 전환되는 것을 의미한다.

결론

·Sulfur Loading결과만을 볼 때 좋은 결과를 나타낸 것은 FCC와 FCNC로

Co2O3를 함유한 탈황제이다.

·FMMC를 제외한 모든 시료의 재생은 좋았다.

·FMMC의 재생온도를 달리하여 실험한 결과 450℃ 가 가장 적정한 온도로

나타났다.

·재생실험시 발열로 인한 승온이 매우 급격하고 그 정도가 심하므로 이로 인한 탈황제의 소결 및 탈황성능 감소 등을 고려하여야 하며 FMMC 같은 경우 특히 발열로 인한 승온에 매우 민감한 것으로 나타났다.

Cooling Water

Circulator

N2

O2

H2

H2S

Sample Crucibles

Balance

N2

Gas To HOOD

그림 2. Schematic Diagram of TGA System

Data Acquisition System

TGA

max. 1500℃

TGA Interface

참고문헌

1. 류청걸, 위영호, 이중범, 이윤경,; IGCC용 고온건식 탈황제개발 연구동향(I), 화학공업과 기술, 16, 17(1998)

2. W. L. Farrior, Jr., M. W. Va,; Regenerative Sorbent and Method for Removing Hydrogen Sulfide From Hot Gaseous Mixtures, U.S. Patent, 4,089,809

3. P.J. de Wild, J.H.A. Kiel, E. Schenk,; Iron Oxide/Molybdenum Oxide Sorbents for High Temperature Fuel Gas Desulfurization, in Proceedings of the 13th Annual Int'l Pittsburgh Coal Conference, Eds. Chiang, S.-H., 608(1996)