Spray dryer를 이용한 석탄가스 탈황제 제조

위영호, 류청걸

전력연구원

Shaping of Coal Gas sorbents using spray dryer for IGCC

Young ho Wi,Chong kul Ryu

Korea Electric Power Research Institute

서  론

고온건식 탈황기술은 고온(350℃∼650℃)과 고압(약 20기압)상태에서 금속 산화물로 된 고체흡수제(고온건식 탈황제)를 이용하여 유동층 반응기(또는 고정층과 이동층 반응기)에서 흡수와 재생반응을 통하여 석탄가스중에 있는 H2S 등 황화 물을 효율적으로 제거하는 기술이다. 고온건식 탈황제는 흡수/재생반응을 통해 순환되어 반복적으로 사용하게 되며, 재생 반응기에서 생성된 황산화물 등은 황회수공정을 통해 황(또는 황산)으로 회수 되여 다른 목적으로 재 사용할 수 있다. 이러한 공정에는 유동층공정 등이 있으며 타공정(고정층, 이동층)에 비해 열전달이 좋고 압력강하가 적은 이점 등이 있다. 유동층 공정에 적합한 탈황제는 구형으로 입자의 크기는 약 50∼300□ 정도이다. 이러한 입자들은 충분한 내열성과 내마모성을 갖추기 위해서는 분무건조기를 사용하여 성형제조하는 것이 적합하다. 따라서 본 연구에서는 spray dryer를 이용하여 아연계 탈황제를 제조하고 물리적특성을 고찰하였다.

이  론

Spray dryer는 액체원료에서 직접 건조분체를 얻을 수 있고, 미립화된 원료는 순시에 건조하므로 건조제품은 열의 영향을 받지않고 건조할 수 있는 등의 특징을 가지고 있으며, 수직의 대형 건조실에 뜨거운 기체를 불어넣어서 액체, 슬러리, paste를 적당한 atomizer로 분무시켜 작은 액적형태로 만들어 건조시키는 장치이다. 분무 건조기는 입자를  분무하는 atomizer의 구조에 따라 3가지로 나눌 수 있는데 각각 pressure nozzle, two-fluid nozzle, rotary wheel atomizer로 구분된다.

본 연구에서는 pressure nozzle을 이용한 분무건조기로 탈황제를 제조하였으며, pressure nozzle은 centrifugal pressure energy를 이용하는 장치로서 노즐 뒤쪽에서 액체가 회전하는 공간(swirl chamber)이 있고 여기서 원심력을 얻은 액체가 노즐로 분사되는 형태이며, 분무압력이 클수록 미세입자를 제조하는데 적당하며 노즐 에 따라서 분무각도는 30∼160°가 된다. 고온건식 탈황제 성형에 필요한 100□ 정도의 크기를 갖기 위해서는 보통 0.6-0.9mm의 오리피스 직경에 14-17kg/cm2의 압력이 필요한 것으로 보고되고 있다. 물론 이때에는 chamber의 직경과 높이 및 chamber의 열풍온도 등 여러 가지 변수를 고려해야 할 것이다. 노즐의 운전형태는 주로 유체(시료)를 공급하는 pump의 압력으로 결정되며, 노즐의 분사각도는 보통 60-85O 범위에서 이루어지고 있다. 또한 완전건조를 위한 설계방법으로 chamber 하단에서 분무를 시켜 생산물의 체류시간을 길게 유지하는 방법도 있다. 이 경우에는 상단에서 분무될 때와는 다르게 시료가 분무후 상단에서 나오는 열풍과 어우러져 와류를 형성하며 비산낙하 하므로 분무형태가 넓게 형성된다.

실  험

1. Slurry 제조

탈황제를 원하는 입자크기(100□ 이상)로 만들기 위해서는 균질하고 안정된 slurry를 만드는 것이 필수적이다. 이에따라 활성성분 및 지지체를 planetary mill을 사용하여 submicron size로 분쇄하였고, inorganic binder로는 alumina or silica sol을 사용하였다. 이러한 탈황제의 원료와 분산제, 소포제, 이형윤활제 등 ceramic additives를 shear mixer와 mixer를 사용하여 분무건조에 필요한 slurry를 제조하였다.

2. Spray dryer를 이용한 탈황제의 성형제조

[그림 1]은 본 연구에 사용된 spray dryer이며 주요사양은 <표 1>과 같다.

<표 1> Spray dryer의 주요사양

ITEM	Speck or Dimension
건조용량	5kg/h water base
Heater 용량	17 kw, 300℃ MAX
유입가스유량	120 kg/h
분사방법	Atomizer : 병류식 Nozzle : 병류식&향류식 Two fluid nozzle :병류식
Dimension	2360Lx1200Wx3700H - Chamber size : 1000IDx2000H - Cone size : 820H, 60°, 942L - Cyclone : ID200A, 910H
Control Panel	21kw, 600x1150x300

[그림 1] Pilot spray dryer

제조된 slurry를 shakedown test를 통해 미리 설정된 분무건조기의 운전조건(inlet 열풍온도 280℃, outlet 열풍온도 110℃, nozzle pressure 14kg/cm2)에서 탈황제를 성형제조하였으며 예비건조(120℃, 5시간 이상)후 muffle furnace로 650℃의 공기분위기에서 2∼3시간 소성을 하였다.

3. 탈황제의 물리적특성 및 반응특성 분석

소정전 및 소성이 완료된 탈황제에 대하여 API로 입자크기 및 입도분포를 측정하였고, Optical microscope 및 SEM분석을 통한 탈황제의 성상을 고찰하였다.

결과 및 토론

본 연구에서 사용된 material은 주성분인 ZnO와 지지체로 규조토 등을 사용하여 Solid가 약 60wt%인 slurry를 제조하였다. Slurry 의 pH는 중성부근에서 약간 acidic한 분위기로 조성하였으며 점도는 약 800cps 정도로 유지하였다. 분무건조의 운전온도는 inlet 열풍온도는 280℃로 outlet 열풍온도는 110℃이상을 유지하여 탈황제의 완전건조를 유도하였다. 이때 nozzle의 분사방식은 Counter current Flow Injection 방식을 채택하여 chamber내 체류시간을 길게 유지하였다. Slurry feed pump의 feeding 압력은 14kg/m2로서 직경 0.51mm Nozzle의 orifice를 통하여 분사가 이루어졌다. Product의 90% 이상은 분무건조기 하부에서 수거할 수 있었고 약 10% 미만의 product가 cyclone을 통하여 비산회수됨을 확인하였다. Cyclone에서 수거된 탈황제는 각종 분석 대상에서 제외시켰으나 비산입자의 control이나 product의 수율 향상을 위하여 입자크기와 입도분포 등 기초분석은 수행하였다. 물리적특성 분석결과는 탈황제의 형상고찰을 위하여 optical microscope와 SEM분석을 실시하였으며 [그림 2]에는  SEM분석 결과를 보여주고 있다.

입자의 크기 및 입도분포는 APS(Aero Particl Sizer)를 이용하여 측정하였으며 [그림 3]은 탈황제의 입도분포를 나타내고 있다.

[그림 2] SEM분석 결과           [그림 3] 탈황제의 입도분석 결과

Optical microscope상의 사진결과나 SEM분석결과 탈황제의 성상은 거의 구형으로 존재함을 확인할 수 있었으나 구형의 상태는 탈황제의 중간에 오목한 부분이 눈에 띠는 hollow spherical 형태가 많음을 확인하였다. 이런 현상은 nozzle 에 분사된 입자가 너무 빨리 건조되면서 일어날 수 있으므로 nozzle의 위치를 조절할 필요가 있다. 그러나 소성전(윗 그림)에 비해 1000℃에서 2시간 소성을 한후에는 hallow type이 많이 감소함을 확인하였다. 입자의 크기 및 입도분포는 APS(Aero Particl Sizer)I를 이용하여 측정한 결과 입자의 평균크기는 소성전에 100-125□이고 소성후에는 90-110□로 측정되었으며, 입도분포는 표준편차 1.26으로 약 60□에서 200□까지 정규분포를 나타내고 있으며 평균크기는 99.32□를 나타내고 있다.

본 연구에서 현재까지 counter current flow의 pressure nozzle을 사용하여 석탄가스 탈황제를 분무건조한 결과 유동층 고온건식 탈황공정에 적합한 크기(약 100□)와 모양(semi spherical shape) 등 형상제어의 가능성이 확인되었으며, 향후 탈황제의 크기 및 형상제어와 내마모성 및 흡수/재생 반응성 향상을 위한 연구가 계속 진행될 예정이다. 현재 제조된 시료에 대한 반응성 실험은 상압 TGA와 고온고압(450℃, 7atm)에서 진행중이다.

참고문헌

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8. 월간화학장치 1996년 7월호

9. 제2회 석탄가스화 복합발전기술개발 워크샾 Proceeding, 전력연구원, 1997

10. 류청걸, 위영호, 이중범, 이윤경, □IGCC용 고온건식 탈황제개발 연구동향(I)", 화학공업과 기술, 1998, 16(1), 17-29