MCFC anode 제조용 slurry에 대한 유기 첨가제의 영향

손상훈, 추현석, 이승익, 이재성, 김윤성, 문길호*, 최영태*, 전해수

고려대학교 화학공학과, 삼성중공업 중앙연구소*

Effect of organic additives on slurry for MCFC's Anode

S.H. Son, H.S. Choo, S.I. Lee, J.S. Lee, Y.S. Kim,

K.H. Moon*, Y.T. Choi*, H.S. Chun

Dep. of Chem. Eng., Korea University,

R&D Center*, Samsung Heavy Industry

서론

용융탄산염 연료 전지(MCFC)는 비교적 고온(650℃)에서 작동하고, 전해질이 함유된 매트릭스와 전극의 접촉저항을 줄여주기 위하여 보통 가압하여 조업하므로 장시간 운전시 다공성 재질인 주로 음극의 두께가 수축 변화하는 creep현상이 발생하게 된다. 또한 최근에는 용융탄산염 연료전지가 상업화를 위해 대형화되고 여러 장의 단위전지를 적층하게 됨으로써 자체 하중에 의한 전극의 creep현상도 전지의 성능저하의 한 요인이 되고 있다. 전극의 creep이 발생하면 기공율이 편재하게 되고 전극 반응이 일어나는 기공 구조가 변하여 전체적으로 반응 면적을 감소시킬 뿐 아니라 대면적의 전극에서 발생하는 불균일한 온도구배로 인한 전극의 국부적인 변형은 전극과 전해질, 매트릭스간의 접촉을 불량하게 하여 계면 저항을 증가시키고 또는 연료가스의 누출을 유발하는 등 여러 문제점을 야기하게 된다.

따라서 creep에 대한 저항성을 갖는 우수한 anode를 만들기 위하여 가장 중요한 점은 슬러리내의 수축 억제용 첨가제 분말이 잘 분산되어 응집이 없고 안정한 현탁액 상태로 존재하는 양호한 상태의 tape casting용 균일 슬러리를 만드는 것이다.

slurry내 solid loading을 높여 안정한 고농도 slurry를 만들 수 있다면 소결하여 전극으로 만들 때, 보다 소결 강도가 높은 전극을 제조할 수 있어 creep 저항성을 높여 원하는 전지 성능을 유지할 수 있다.

안정한 슬러리를 좌우하는 가장 큰 요인인 유기 첨가제의 종류와 그 양이 슬러리의 분산 상태에 어떤 영향을 미치는지 알아보기 위하여 점도 측정을 수행하였고, 측정된 점도로부터 얻어진 최적 slurry 조건에서 제조한 Ni/Ni-Al 금속간화합물 첨가 전극을 이용하여 creep test 및 단위전지의 초기 성능 시험을 수행하였다.

이론 및 고찰

닥터 블레이드 성형용 슬러리를 제조함에 있어서 용매는 낮은 비등점과 낮은 점도를 지녀야 하며, 다른 유기 첨가제를 분산시킬 수 있는 특성을 가져야 한다.

결합제는 사용된 용매가 증발된 후 green sheet의 높은 강도와 균열, 휨 등의 결함을 방지할 수 있어야 하므로 인성과 강도 낮은 유리전이온도를 가져야 한다. 또한 green sheet의 유연성과 작업성을 높이기 위하여 가소제를 첨가한다.

분산제는 slurry에 powder를 균일하게 분산시킴으로써 점도를 낮추고 혼합도를 증가시키기 위하여 사용되어진다. 첨가된 분산제는 powder에 흡착하여 입자간 정전기적 반발력을 일으켜 응집을 방지하고 powder의 분산도를 증가시킨다. Solid loading이 높은 고농도 슬러리의 안정화를 위해서는 입자 사이의 응집이 없어야 하는데 특히 사용되는 분산제가 작용하는 입자사이의 정전기적인 반발력과 분산되는 공간내의 steric hindrance에 의한 분산효과의 극대화가 중요한 변수 중의 하나이다.

실험

1. 점도 측정

PAA, PMMA, SN5468 등 세가지 분산제 각각을 pure Ni당 1.5wt% ∼ 5.0wt% 까지 0.5wt% 간격으로 첨가한 슬러리의 점도를  Viscometer(Haake VT501)를 사용하여 266.7 1/s의 shear rate에서 점도를 측정하였다.

pure Ni의 solid loading양을 65wt%로 했으며 Fig. 1와 같이 제조 공정은 Ni power와 H2O 그리고 혼합하여 1차 볼밀링한 후 가소제 PEG(0.7wt%)와 결합제 Polyox(0.8wt%), MC(0.4wt%) 그리고 CMC(0.4wt%)를 첨가하고 2차 볼밀링하였다.

점도 측정은 다음과 같은 세단계로 나누어 수행하였다. 먼저 powder에 분산제와 용매를 투입하고 볼밀링(15hr)한 후, powder에 분산제, 용매, 결합제를 투입하고 볼밀링(1차 볼밀링 15hr, 2차 볼밀링 4hr)한 후, 마지막으로 powder에 분산제, 용매, 결합제, 가소제까지 모두 첨가하고 볼밀링(1차 볼밀링 15hr, 2차 볼밀링 2hr)한 후 점도를 측정하였다. 이 실험으로부터 최적 첨가제 종류 및 투입 양을 결정하였고 또한, Ni입자에 Ni-Al 금속간 화합물을 첨가한 anode를 제조하는 경우에도 위에서 결정된 최적 조건을 이용하였다.

또한 세가지 분산제를 이용한 점도 측정 실험에서 가장 분산 효과가 좋은 분산제 3.5wt% 투입 조건에서 PEG와 결합제 모두 넣은 최종 슬러리의 점도를 여러 속도의 shear rate에서 측정하여 비교하였다. 모든 측정 온도는 25℃로 일정하게 유지하였다.

2. MCFC용 anode green sheet제조

순수 Ni powder또는 Ni powder에 Ni3Al을 첨가한 powder에 물과 분산제를 넣고 15시간 동안 볼밀링을 한 후 가소제 PEG와 binder(Poyox, MC25, CMC) 첨가한 후 2시간 동안 볼밀링한다. slurry안의 기포를 제거하기 위하여	혼합과  탈포과정을 거치고 닥터 블레이드를 이용하여 Tape Casting을 하고 대기 상태에서 Drying한다. Green sheet 제조 과정을 Fig. 1에 나타내었다.

3. Creep test와 Unit cell test

MCFC의 stack운전과 동일한 조건하에서 anode의 creep 변화율을 측정하기 위하여 다음과 같이 실험하였다. 70%H2/CO2의 혼합가스는 60℃로 포화된 수증기 증발기를 통과하여 650℃의 testing본체로 공급된다. 전극의 양편은 다공성 알루미나판을 사용하여 가스와 전극이 접촉할 수 있도록 하였으며, 전해질 없이 전극만 또는 anode의 실제 전극 조건과 같게 하기 위하여 전해질을 전극 기공 부피의 30%정도 함침시킨 전극으로 실험을 하였다. 장치의 온도를 650℃상태에서 1시간 유지한 후 air실린더를 이용하여 전극시편에 압력을 가하기 시작하였으며, 작동압력을 100psi로 유지하였다. 100시간이 지난 후 전극을 꺼내어 초기 전극과 가압후 전극의 두께변화정도, pore size distribution및 porosity를 측정하였다.

제조된 전극의 전극 성능을 알아보기 위하여 단위전지 실험을 수행하였으며 사용된 전극의 크기는 1×1□ 이었으며 anode쪽에는 Ni3Al/Ni전극을 , cathode쪽에는 Ni전극을 in-situ로 산화시킨 NiO를 사용하였다. 전해질은 62mol% Li2CO3 -38mol%K2CO3를 사용하였고 matrix로는 □-LiAlO2를 사용하였다.

결과 및 토론

159.8 1/s의 shear rate에서 세 종류의 분산제 첨가시 첨가량에 따른 세 조건에서의 점도 경향을 Fig. 2, 3, 및 4에 나타내었다. 분산제의 첨가량이 증가 할수록 가소제 투입여부에 관계없이 점도가 감소하는 경향이 보이고 있으며, 모든 첨가제를 첨가하는의 경향을 살펴보면 PAA, PMAA, SN5468 세 분산제 모두 3.5wt%에서 가장 낮은 점도를 보였다. 또한 위와 동일한 조건에서 shear rate에 대한 점도 변화의 경향을 Fig. 5, 6, 및 7에 나타내었다. 모두 shear rate가 증가할수록 점도가 떨어지는 경향을 보이고 있다.

같은 첨가량에서 세 분산제의 분산효과를 살펴 보기 위해 위의 실험 결과에서 최적 조건이라 할 수 있는 3.5% 첨가시의 점도 측정 값으로 비교하였으며 Fig. 8에 나타내었다. shear rate가 증가함에 따라 PMAA의 경우가 가장 낮은 점도를 보였으며 그다음 SN5468, PAA의 순이었다.

참고문헌

1. Braun, L., Morris, J. R., and Cannon, W.R. : "Viscosity of Tape-Casting       Slips", Ceramics Bulletin., 64(5), 727(1985).

2. Moreno, R. : "The Role of Slip Additives in Tape-Casting Technology :       PART Ⅰ - Solvents and Dispersants", J. of Am. Ceram. Soc. Bull.,           71(10), 1521(1992).

3. 오영제, 정형진 : □세라믹스 테이프 케스팅 (Tape Casting) 성형기술□, 요업기     술. 12(1), 3(1997).

4. 이기강 : □Slip Casing", 요업기술, 12(1), 13(1997).

5. 김현준 : □Ni-Al intermetallic powder를 이용한 MCFC용 anode 제조공정 및     특성 연구□, 고려대학교 석사 학위 논문(1997).

6. Lange, F.F. : "Powder Processing Sience and Technology for Increased        Reliability",  J. of Am. Ceram Soc., 72(1), 3(1989).

볼밀링(분말+증류수+분산제), 15시간

↓

볼밀링(결합제+가소제), 2시간

↓

혼합, 탈포

↓

Tape Casting

↓

Drying

Fig.1. wet ball milling method에 의한 anode green sheet의 제조 순서.

Fig. 2. Viscosity vs concentration of PAA in  three conditions(159.8 1/s, 25℃)

Fig. 3. Viscosity vs concentration of PMAA  in three conditions(159.8 1/s, 25℃)

Fig. 4. Viscosity vs concentration of SN5468  in three conditions(159.8 1/s, 25℃)

Fig. 5. Viscosity as a function of shear rate  for a 3.5wt% PAA

Fig. 6. Viscosity as a function of shear rate  for a 3.5wt% PMAA

Fig. 8. Viscosity as a function of shear rate  for slurry containing all components(for a 3.5wt% PAA in three conditions)

Fig. 7. Viscosity as a function of shear rate  for a 3.5wt% SN5468