CFC 대체 냉매에 대한 기-액 상평형 연구

구상모, 이재원, 김화용

서울대학교 화학공학과

A Study on the Vapor-liquid Equilibria of CFC Alternative Refrigerants

Sangmo Koo, Jaewon Lee, Hwayong Kim

Dept. of Chem. Eng., Seoul National University

서론

CFC의 용도 중 가장 널리 이용되어 왔으나 기술적으로는 사용량의 삭감이 어려운 분야가 냉매이다.  대체 냉매의 후보물질로는 주로 HCFC 계열이나 HFC 계열의 물질들을 꼽고 있다. 이 대체물질 중 HCFC는 CFC에 수소가 첨가된 물질로 대기 중에서 쉽게 분해되어 오존층을 파괴하는 능력이 기존 CFC에 비해 약 5-15%에 불과하나 여전히 오존을 파괴하는 단점이 있기 때문에 의정서에서 경과물질로 규정되어 2000-2020년에는 규제될 전망이다.  또 HFC는 오존층 파괴능은 없지만 지구온난화에 미치는 영향이 크고 대체재로서의 성능이 떨어지는 단점이 있는 경우가 있다. 이러한 대체물질들은 각각의 장단점 때문에 순수한 물질을 그대로 사용하기에는 여러 가지 문제점들이 있다.  따라서 순수한 물질 대신 이들 중 한 두 가지를 섞은 혼합물을 냉매로 사용하려는 많은 시도가 있었고 현재도 미국 등 선진국을 중심으로 이루어지고 있다. 그런데 혼합물을 냉매로 사용하기 위해서는 여러 가지 열역학적인 물성치와 상평형에 관한 정보가 있어야 한다. 대체후보물질중 제 3세대로 꼽히는 프로판 계열 냉매중 하나인 HFC-227ea는 오존파괴지수(ODP)가 0이고 지구온난화지수(GWP)도 비교적 낮은 편이며 냉동성능이 우수하고 불연성이며 독성이 거의 없어 유망한 후보물질로 대두되고 있다. 따라서 본 연구에서는  HFC-227ea를 중심으로 현재 상용화 단계에 있는 HFC-32, HFC-134a와의 두 개의 혼합물 계에 대하여 두 온도에서 기-액 상평형 자료를 얻고 이 실험결과를 Peng-Robinsion 상태방정식을 이용하여 계산한 결과와 비교해 보았으며 결과적으로 대체 냉매로서의 가능성을 알아보는데 도움을 주고자 하였다.

이론

기체와 액체가 평형일 조건식은 다음과 같다.

[eqn: hatf_i^v ~=~hatf_i^l]	(1)

P-R 상태방정식은 S-R-K(Soave-Redlich-Kwong) 상태방정식과 더불어 가장 널리 쓰이는 방정식 중 하나이다. 이 식은 Van der Waals 식에서 인력의 영향을 반영하는 항을 변형한 것으로 두 개의 상수를 사용한다.  이 식의 장점은 많은 물성을 필요로 하지 않고 임계물성과 이심인자만 알면 간단하게 열역학적 물성들을 계산할 수 있다는데 있다.  P-R 상태방정식의 형태는 다음과 같다.

[eqn: P~ = ~RT OVER V~-~b ~- ~a(T) OVER "V(`V`+`b`)+b`(`V`-`b`)"]	(2)

한편 P-R 상태방정식으로부터 유도되는 순수물질과 혼합물의 퓨개시티는 각각 다음과 같다.

[eqn: ln f over P ~= ~Z-~1~-ln(Z-B)~- ~A over {2 root 2 B} ln left[ {Z+(1+root2 )B} over {Z+(1- root2 )B} right]]	(3)

[eqn: ln hatf_i^v over {y_i P} ~=~ B_i over B (Z^v -1) ~-~ln (Z^v -B) ~-~ A over {2 root2 B} ##×left[ {2 sum_j y_j A_ij} over A - B_i over B right] ``ln left[ {Z^v +(root2 +1)B} over {Z^v -(root2 -1)B} right]]	(4)

비이상성이 크지 않은 계에 대해 상태방정식을 적용할 때에는  일반적인 van der Waals□ one fluid mixing rule 을 적용할 수 있다.

[eqn: a ~=~ sum from i sum from j ``x_i`` x_j` `a_ij]	(5)

[eqn: b~=~ sum from i`` x_i`` b_i]	(6)

[eqn: a_ij ~=~ (`1`-`k_ij` )`` a_i` ^1/2`` a_j` ^ 1/2]	(7)

실험

본 실험에서 사용한 방법은 기본적으로 순환법의 형태를 취하고 있다. 이 방법은 가장 널리 이용되는 방법이며 평형셀 내에 있는 혼합물의 기상 또는 액상을 펌프를 이용하여 순환시켜서 평형에 도달하게 한다. 순환법의 장점은 평형까지의 도달시간을 줄일 수 있고 시료의 채취시에 평형이 깨지지 않는다는 것이다.

Fig. 1은 본 실험에서 사용한 장치의 장치도이다. 이 장치는 Kubota (1990)의 장치를 기본으로 하되 약간의 수정을 하여 꾸며진 것이다. 분석장치를 제외한 모든 실험장치는 공기 강제 대류 오븐에 넣고 온도를 일정하게 유지하였다.  이 장치의 원리는 혼합냉매를 주순환부에서 순환시키다가 평형에 이르렀을 때 샘플링 밸브 내에 잡혀있는 혼합냉매를 온라인으로 가스 크로마토그래피에 보내어 분석하는 것이다. 이 장치를 구성하고 있는 주요부분은 등온장치, 주순환부,

Fig. 1 Schematic diagram of vapor-liquid equilibria

experimental apparatus.

분석부 등이다.

실험을 시작하기에 앞서 실험장치가 건전한 상평형 자료를 제공해 줄 수 있는지를 알아보기 위해 HFC-134a/HFC-141b 계에 대하여 문헌값과 본 실험장치로 측정되었던 실험값을 비교해보았다.  이 결과가 서로 잘 일치함을 알고 실험을 비로소 시작하였다.

우선 시스템 내의 불순물을 제거하기 위해서 평형셀을 포함한 주순환부에 진공펌프를 연결하여 가동시켰다.  충분히 진공상태에 이르렀다고 판단되었을 때 시스템과 팽창부를 차단하여 시료를 주입할 준비를 갖추었다. 시료실린더에 미리 받아 놓은 냉매를 평형셀 내에 주입하였다. 상대적으로 증기압이 낮은 물질을 먼저 넣고 증기압이 높은 물질을 나중에 넣어 평형셀에서 시료실린더로의 역류를 방지하였다. 시료를 넣은 후 평형셀의 양쪽에 있는 강화유리를 통해 기상과 액상이 공존하는 것을 확인한 후 기상이 순환할 수 있도록 마그네틱 펌프를 가동하였다.

온도와 압력이 일정해지면 평형에 도달한 것으로 간주하고 샘플링 밸브에 잡혀있는 시료를 가스 크로마토그래피로 보내어 분석하였다. 분석을 여러 차례 수행하여 오차를 최소화하도록 하였다. 액상의 조성을 구할 때에는 4-port 밸브를 이용하여 기상순환모드를 액상순환모드로 전환시켜서 액상이 순환되도록 하였다.  그 이후의 과정은 기상의 경우와 비슷하다.

결과 및 토론

본 실험에서는 혼합냉매 HFC-32(1)/HFC-227ea(2)와 HFC-134a(1)/ HFC -227ea(2)의 두 가지 계에 대해서 각각 298.15K와 312.65K의 두 온도에서 기-액 상평형 데이터를 측정하였다.

HFC-32(1)/HFC-227ea(2) 계의 측정 및 계산 결과를 Fig. 2와 Fig. 3에 나타내었다.  HFC-32(1)/HFC-227ea(2) 계는 공비점을 갖지 않는 이상적인 계로 판명되었으며 P-R 상태방정식의 결과와 잘 일치하는 경향을 나타내었다.  계산방법은 끓는점 압력 계산방법을 이용하여 기상조성과 압력을 구하였다. 본 계산과정에서는 Bisection 방법을 사용하여 상호작용 파라미터를 최적화 하였는데 목적함수는 압력의 상대적 오차로 하였다.

[eqn: OBJ~ =~ left□ {□P_exp - P_cal } over P_exp right□]	(8)

최적화된 상호작용 파라미터 값은 각각 0.019와 0.025이었다. 39.5℃에서의 실험결과에서 주목할 것은 순수한 HFC-32의 증기압이 계산결과와 차이를 보이는 것인데 계산한 증기압이 실험결과보다 크게 나온 것을 알 수 있다. 실험한 결과는 24.37bar이었고 P-R 상태방정식으로 계산한 압력은 24.70bar이었다. 문헌값을 살펴보면 24.48bar로 나와 있어 실험한 결과와 더 비슷하다는 것을 알 수 있다. 하지만 전체적으로 상당히 정확한 계산결과를 보여주고 있다.

HFC-134a(1)/HFC-227ea(2) 계의 실험결과를 Fig. 4와 Fig. 5에 나타내었다.  HFC-134a의 조성이 많은 영역에서 측정값과 계산값의 차이가 상대적으로 큰 것을 알 수 있다. 이 때의 상호작용 파라미터의 값은 두 온도에서 모두 0.012 이었고 온도의존성은 나타나지 않았다. 네 가지 계 중 상대적으로 압력이 낮은 298.15K에서의 HFC-134a(1)/HFC-227ea(2) 계에 대하여 건전성을 시험해 본 결과 비교적 좋은 결과를 얻을 수 있었다.

Fig. 2 P-x-y diagram for HFC-32(1)/	Fig. 3 P-x-y diagram for HFC-32(1)/

HFC-227ea(2) system at 298.15K.	HFC-227ea(2) system at 312.65K.

Fig. 4 P-x-y diagram for HFC-134a(1)/	Fig. 5 P-x-y diagram for HFC-134a(1)/

HFC-227ea(2) system at 298.15K.	HFC-227ea(2) system at 312.65K.

참고문헌

1. Edward Hala, Jiri Pick, Vojtech Fried and Otakar Vilim, "Vapor-liquid   Equilibrium", 2nd ed., Pergamon Press (1967)

2. Hironobu Kubota, "Vapor-liquid Equilibria of Non-azeotropic Halogenated Hydrocarbon Mixtures under High Pressure", J. of Chem. Eng. of Jpn., vol. 23., No. 2 (1990)

3. D. Y. Peng, D. B. Robinson, "A New Two Constant Equation of State", Ind. Eng. Chem. Fundam. vol. 15, No. 1 (1976)

4. R. C. Reid, J. M. Prausnitz, B. E. Poling, "The Properties of Gases and Liquids", 4th ed., McGraw-Hill (1987)

5. S. I. Sandler, "Chemical and Engineering Thermodynamics", 2nd ed., John Wiley & Sons (1989)

6. 이종천, "불화수소와 냉매 혼합물의 상평형 연구", 서울대학교 화학공학과 (1996)

7. 이재원, "CFC대체물질의 상평형에 관한 연구", 서울대학교 화학공학과 (1994)