물-에탄올-전해질 계에 대한  전해질의 기액평형 예측

박성빈, 이철수

고려대학교 화학공학과

Prediction of Electrolyte for Vapor-Liquid Equilibrium in Water-Ethanol-Electrolyte System

Sung Bin Park, Chul Soo Lee

Dept. of Chemical Engineering, Korea University

서론

최근 혼합용매나 휘발성 전해질을 포함한 상평형 연구가 상당한 관심을 끌고 있다. 그 중 추출용매로 전해질을 사용하는 추출증류가 대표적이다. 기액 평형에 대한 염의 영향은 공업적 응용으로 중요하기 때문에 이를 다룬 많은 논문들이 발표되었다. 하지만 혼합 용매에서의 전해질의 복잡한 상호작용에 때문에 염이 존재하는 기액평형에 대한 수학적 모델이 비전해질보다 어렵다.

혼합 용매를 포함하는 상평형에 대한 연구는 주로 과잉깁스에너지함수를 사용하며 Debye-H□ckel 항과 근거리 상호작용 항의 합으로 표현한다. 근거리 상호작용에 대해서는 NRTL, UNIFAC 또는 UNIQUAC 항을 사용한다. Li 등과 Polka 등은 4개의 이온간 매개변수와 2개의 용매간 매개변수를 사용하여 좋은 결과를 얻었으며 전해질의 고농도까지 적용토록 모델을 발전시켰다.

본 연구에서는 비정전기적 근거리 상호작용에 대한 정전기적 상호작용을 적용가능한 중첩원리에 기초하여 혼합용매에 대한 전해질의 기액평형에 대한 과잉 깁스 함수 모델을 발전시켰고(Lee et al,1996), 이를 물-에탄올 혼합용매계에 적용하여 용매에 대한 두 개의 매개변수와 이온에 대한 세 개의 매개변수로 전해질의 기액평형을 계산하였다.

이론

과잉 깁스 에너지 함수는 보통 사용되는 것처럼 정전기적 상호작용 항과 근거리 상호작용 항의 합으로 표현되어진다. 정전기적 상호작용 항으로 고전적 Debye-H□ckel 항에 대한 비대칭 표현으로 사용하였다.

혼합전해질-혼합용매계에서는 활동도 계수에 대한 정전기적 영향은 De M. Cardoso 와 O'Conell에 의해 얻어졌다. 용매와 용질에 대한 결과로,

근거리 상호작용 항은 빈자리-격자 이론의 헬름홀츠 에너지 함수로부터 유도하였다. 과잉 헬름홀츠 함수는 고압 한계에서는 과잉 깁스 함수와 동일하다고 본다(Wong and Sandler, 1992). 이런 한계에서는 빈자리들은 사라지고 과잉부피는 0이 된다. 과잉 깁스 함수에 대해서는 무열 성질(athermal) 부분과 잔류 성질(residual) 부분의 합으로 표현되며 용매에 대한 부분몰은,

이며 용매에 대한 활동도 계수는 정전기적인 상호작용에 기인한 항과 근거리 상호작용에 기인하는 항의 합으로 표현되어진다. 즉,

전해질의 i에 대한 평균이온 활동도 계수에 대한 근거리 상호작용에 기인한 영향은 다음과 같다.

근거리 상호작용에 대한 비대칭표현은 다음의 관계를 사용하여 구하며 전해질의 활동도 계수는 모든 기여항의 합으로 표현된다.

각 이온과 분자종에 대해 ri와 □ii를 가지며 각 이온종에 대한 rs,+i 또는 rs,-j를 가진다. 따라서 각 이온종은 세 개의 매개변수를 가지며 각 분자종은 두 개의 매개변수를 가진다. Debye-H□ckel 항의 a는 보통 상수로 간주하며 그 값은 4.1Å 이다. 매개변수 결정은 전해질의 활동도 계수 및 삼투 계수에 대한 데이터로부터 결정한다(Robinson and Stokes,1955).

결과 및 토론

순수 성분의 에탄올에 대한 매개변수와 물-에탄올의 상호작용에 대한 매개변수는 물-에탄올의 기액평형 데이터(Ciparis,1966)로부터 결정된다. 순수 성분에 대한 화학종과 순수 물 및 에탄올의 매개변수는 Table 1에 나타내었다. 물-에탄올 상호작용에 대한 매개변수 kij는 -0.0263이다. 이온과 에탄올간 상호작용 에너지 kij는 0으로 놓는다.

물-에탄올 혼합용매에 대한 전해질 LiCl과 CaCl2의 기액평형에 대한 영향을 기존데이터를 사용하여 본 연구모델을 적용시켜 보았다. LiCl과 CaCl2에 대한 RMS 에러는 전체 압력과 증기 몰분율에서 각각 0.005 kPa, 0.018이였다. Fig.1-5에 LiCl와 CaCl2의 VLE에 대한 데이터와 계산치를 도시하였다. Fig.1-3에서 전해질 LiCl의 몰랄농도가 어느 정도 적을 때의 모델에 의한 계산이 잘 적용됨을 알 수 있지만 LiCl의 몰랄농도가 4mol/kg 인 경우 Fig.3에서 에탄올이 증가할수록 공비점을 형성하고 증기압이 낮아지는 현상을 보였다. 이는 전해질의 농도가 높아지면서 전해질이 에탄올과 회합을 형성하여 복잡한 거동을 나타낸다고 볼 수 있으며 계산 결과도 좋지 못하다. 하지만 Fig.5에서 보는 것처럼 x'-y 에 대한 계산은 잘 맞고 있음을 볼 수 있다. 한편 Fig.4와 Fig.6에서 CaCl2에 대한 기액평형에 대한 실험값과 계산값의 비교에서 오차가 있는 것을 볼 수 있는데 칼슘이온에 의한 에탄올과의 상호작용에 대한 매개변수의 고려가 필요함을 보여주고 있다.

참고문헌

Ciparis, J. N.: "Data of Salt Effect in Vapor-Liquid Equilibrium", Lituanian Agricultural Academy, Kaunas, Lituania, 1966

De M. Cardoso, M. J. E.; O'Conell, J. P.: Fluse Phase Equilib., 33, 315(1987)

Lee, C. S., Park, S. B., Shim, Y. S.: Ind. Eng. Chem. Res., 35, 4772(1996)

Robinson, R. A., Stokes, R. H.: "Electrolyte Solutions", Butterworth, London, 1955

Wong, D. S. H.; Sandler, S. I.: AIChE J. 38, 671(1992)

Yamamoto, H., Terano, T., Nishi, Y., Tokunaga, J., J. Chem. Eng. Data 40, 472(1995)

	rs,j (Å)	rj (Å)	□ii (kJ K/mol)
Li+	4.405	2.625	5.521
Ca+	6.790	7.585	4.368
Cl-	3.017	0.484	1.362
water		2.500	2.062
ethanol		5.252	0.877

Table 1. Parameters for Ions and Solvents at 298.15K