Assocciated Acetic Acid/n-Paraffin 이성분계의 상평형 측정 및

상태 방정식의 성능 비교

최은주, 홍승호,이 태종

경북 대학교  화학공학과

Phase Equilibria of Assocciated Acetic Acid/n-Paraffin binary mixtures

Comparing the modeling ability of Equation Of States

Choi Eun Joo, Hong seung ho, Lee Tae Jong

Department of Chemical Engineering Kyungpook National University

서론

본 연구의 목적은 아세트산과 노르말 파라핀 계열의 이성분계 혼합물의 상평형을 측정하고 여러 상태 방정식의 성능을 비교하여 회합된 혼합물을 가장 적절히 설명 할 수 있는 상태 방정식을 찾아 상평형을 예측하고자 아는데 있다.

아세트산은 혼합물에서 분자간에 서로 회합하는 특성을 가진 물질이다. 단량체, 중합체등으로 결과지어지는 이러한 회합은 상거동과 혼합물의 전반적이 전이성질에 영향을 주게 되어 비이상성을  유발하게 된다[1]. 회합은 순수물질의 열역학적 물성 뿐만 아니라 혼합물의 열역학적 특성에도 많은 영향을 끼친다. 일반적으로 같은 크기의 질량을 가진 비 회합물질에 비해 회합물질은 증기압이 작고 끓는점이 높다.

본 연구에서는 평형 도달 시간을 단축시킨 Circular Equilibrium System으로, G.C.를 이용한 vapor/liquid 분석이 가능한 상평형 측정 장치를 직접 제작하여 열역학적 물성을 구하고 Peng-Robinson, Soave-Readlich-Kwong상태방정식 및  회합물질 분석에 대표적으로 사용되는 Andelko상태방정식을 이용하여 실험치를 분석하였다.

이론

Anderko는 압축 인자를 물리적 기여 항과 화학적 기여항으로 나누어 제안했고, 이런 식으로 개선된 Anderko 상태 방정식은 회합물질의 상평형 예측에 뛰어난 결과를 나타낸다[2-4]. 식(1) Anderko방정식의  물리적 압축인자 항에 식(2)의 Peng-Robinson방정식을 사용하고 화학적 압축인자 항은 식(3)을 사용하여 Fuga -city coefficient식(4)를 유도했다. 선형이 아닌 순환형 회합체를 포함하는 계를 설명하기 위해 화학적 압축인자 항에 식(5)를  사용하고,이 식에 사용된 평형 상수 K는 식(6)과 같이 주어진다[5]. 변수 a는 선형적 혼합규칙을,  변수 b는 2차의 혼합 규칙을 적용하여  Fugacity coefficient 항 식(7),(8)을 유도하였다.

(1)

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실험

본 실험에서는 Acetic Acid와 n-Paraffin이성분계의 상평형을 circular system을 통해 측정하였다. 일련의 기-액 상평형 장치와 비슷하나 Magnetic Pump를 사용하여 Circulation을 유도, 평형 도달 시간을 줄였으며 Air actuated type의 six port를 사용하여 auto sampling방법으로 G.C분석을 하였다.

결과고찰

Figure.1에서 Figure.3은 실험결과와 계산치를 비교하여 도시한 것이다. 회합을 고려하지 않은 Peng-Robinson과 Soave-Redlich-Kwong 방정식은 실험치와 계산치간에 커다란 차이를 나타내었다. 회합으로 인한 화학적 비이상성을 고려한 Anderko상태 방정식은 Interaction parameter를 적절하게 변화시키는 경우 실험치 묘사에 탁월한 성능을 보인다.

참고문헌

1.Walter G. Chapman et al "New Referance Equation of state for Associa ting Liquids", Ind.Eng.Chem.Res.29,1709-1721(1990)

2.Anderko A."Association and Semiemprical Equation of State." J.Chem.So c.Faraday Trans.1990,86,2823-2830.

3.Anderko A."A Simple Equation of State Incorporating Association." Fluid Phase Equilibria 1989,45,39-67.

4.Anderko A."Extention of the AEOS Equation of State to Systems Containing Any Number of Associating and Inert Components." Fluid Phase Equilibria 1989c,50

5.Merek,J.,Standart,G.,Chem.Commun.,19,1074(1954)

6.Stanley l.Sandler," Models for Thermodynamic and Phase Equilibria Calculations", Marcel Dekker. Inc.

7.lonnis G. Economou and Marc D.Donohue.,"Equation of state with Multiple Associating Site for Water and Water-Hydrocarbon Mixture" Ind.Eng.Chem.Res.31.10(1992)

Figure1. P-X plot of the binary Mixtures of Acetic Acid(1)/n-Heptane(2) at 293.15K

Figure2.P-X plot of the binary Mixtures of Acetic Acid(1)/n-Heptane(2) at 303.15K

Figure3.P-X plot of the binary Mixtures of Acetic Acid(1)/n-Heptane(2) at 313.15K