3차상태방정식과 다양한 혼합법칙을 이용한 2성분계 혼합물의 임계점 예측

박종선, 이준용, 전영표, 권영중

강원대학교 공과대학 화학공학과

Prediction of critical loci in binary component mixtures by cubic equations of state with a class of mixing rules

J.S.Park, J.Y.Lee, Y.P.Chon, Y.J.Kwon

Department of Chemical Engineering of Kangwon National University

서론

순수한 물질과 혼합물의 임계 상태(critical state)에 대한 정보 및 상평형 데이타는 실제 공정의 운영뿐 아니라 이론적 측면에 있어서도 매우 중요하다.  3차 상태방정식은 식 자체의 단순성, 빠른 계산속도 및 단순 혼합물에 대한 P-V-T 관계를 비교적 정확하게 예측할 수 있다는 점에서 열역학적 성질의 예측에 널리 이용되고 있다.  3차 상태방정식은 임계 온도(Tc), 임계 압력(Pc) 그리고 이심인자(□)의 함수인 크기 파라미터 b와 에너지 파라미터 a를 포함하고 있어 2성분계 이상 다성분계 혼합물로 확장된 계의 열역학적 성질을 예측하기 위하여 상태방정식의 파라미터에 대한 적절한 혼합법칙의 도입이 필수적이다.

본 연구에서는 공학용으로 가장 많이 사용되는 Soave-Redlich-Kwong(SRK) 상태방정식, Peng-Robinson(PR)등의 상태방정식과 전통적인 van der Waals 혼합법칙, Huron-Vidal(HV), Michelsen(MHV1), Linear Combination of Vidal and Michelsen(LCVM), Wong-Sandler(WS)등의 혼합법칙을 선택하여 초임계유체로 많이 사용되는 비극성의 이산화탄소, 극성의 물, 그리과 탄화수소와 벤젠을 비롯한 방향족화합물을 포함하는 이성분계 혼합물에서의 임계점 궤적을 계산하고 각 혼합법칙과 상태방정식이 결합되었을 때의 결과들을 각각 비교 분석하며 이들로부터 각 혼합법칙의 이 분야에서의 유효성을 검진한다.

이론

내부에너지의 조건을 일정 온도, 압력, 조성의 조건으로 바꾸어 Gibbs자유에너지 항으로 바꾸면 이성분계의 임계점을 만족시키는 조건은 다음의 식으로 표시될 수 있다.

[eqn: rm left( {partial^2 G} over {partial x_1^2} right)_T,P ~=~ 0]	(1)

[eqn: rm left( {partial^3 G} over {partial x_1^3} right)_T,P ~=~ 0]	(2)

윗 식에서[eqn: rm x_1]은 성분 1의 몰분율을 나타낸다.  식(1)과 (2)는 임계점 궤적을 얻기 위한 임궤점궤적 방정식으로 유도할 수 있다. 임계점 계산에 상태방정식을 이용할 경우 임계점궤적 방정식의 모든 항을 P, V, T, x 등의 측정 가능한 변수를 가진 식으로의 치환이 필요하다. 본 연구에서는 이들 항을 Redlich and Kister(1962)가 전개한 방법대로 Gibbs 자유에너지를 chemical potential(□)과 fugacity(f)와의 관계를 이용하여 fugacity coefficient(□)로 바꾸는 방법을 이용하려 한다. 3차 상태방정식은 PR상태방정식과 SRK상태방정식만을 고려하기로 한다.

van der Waals 상태방정식에서 처음 사용된 classical 혼합법칙 이래 혼합물에 대한 상태방정식의 크기 파라미터와 에너지 파라미터를 결정하기 위해 다양한 종류의 혼합법칙들이 발표되었다.

Huron과 Vidal(1979)은 과잉 성질과 잔여 성질의 정의로 부터 과잉 Gibbs 자유에너지를 포함하는 새로운 형태의 혼합법칙을 제안하였다.

[eqn: rm a ~=~ b left[ sum from i x_i {a_i over b_i} + {G_inf^E} over {1 over {sigma - epsilon} ln {1+sigma} over {1+epsilon}} right]]	(6)

[eqn: rm b ~=~ sum from i x_i b_i]

이때[eqn: rm G_inf^E]는 무한압력에서의 과잉 Gibbs 자유에너지를 나타낸다.

Michelsen(1990)은 압력이 zero일때 압축 인자와 상태방정식간의 상관관계로 부터 과잉 Gibbs 자유에너지식을 포함하는 MHV1 혼합법칙을 제안하였다.

[eqn: rm alpha ~=~ 1 over q_1 left[ G^E over RT + sum from i x_i ln b over b_i right] + sum from i x_i alpha_i]	(7)

윗 식에서 □=a/bRT로 정의되며 이때 q1은 SRK, PR 상태방정식에 대해 각각 -0.593, -0.53의 값을 갖는다.

Wong과 Sandler(1992)는 과잉 Helmholtz에너지가 과잉 Gibbs에너지 보다 압력 의존성이 낮음을 이용하여 과잉 Helmholtz 자유에너지를 도입한 새로운 형태의 혼합법칙을 제안하였다.

[eqn: rm b ~=~ {sum from i sum from j x_i x_j left(b- a over RT right)_ij} over {1 - A^E over CRT - sum from i x_i a_i over {b_i RT}}]	(8)

[eqn: rm a over b ~=~ sum from i x_i a_i over b_i + A^E over C]	(9)

[eqn: rm left( b - a over RT right)_ij ~=~ {left( b_i - a_i over RT right) + left( b_j - a_j over RT right)} over 2 (1 - k_ij )]       (10)

이때 kij를 second virial coefficient binary interaction parameter라 부르며 액체 용액 모델식으로 부터 계산된 과잉 Gibbs 자유 에너지와 상태방정식으로부터 계산된 과잉 Gibbs 자유에너지가 같아지는 점에서 정의된다.

Boukouvalas와 그의 동료들은 식(6)과 식(7)을 선형적으로 결합한 LCVM 혼합법칙(1994)을 제안하였으며 기-액 평형과 초임계유체내에서의 용질의 용해도 계산에 좋은 결과를 얻을 수 있음을 보였다.

[eqn: rm alpha ~=~ lambda alpha_V + (1-lambda) alpha_M]	(11)

윗 식에서 하첨자 V와 M은 각각 HV, MHV1혼합법칙을 의미하며, □는 0과 1사이에서 끓는점 압력에 대한 실험값과 계산값 사이의 오차를 최소로 하는 점으로 정의된다. 본 연구에서 HV, MHV1, WS, LCVM 혼합법칙의 과잉 Gibbs 에너지와 과잉 Helmholtz 에너지의 계산을 위해 NRTL과 UNIQUAC식을 이용하였다.

이 외에도 과잉 엔탈피(HE)를 이용한 혼합법칙(Peng et.al, 1995), 통계 열역학에서 혼합물과 기준유체의 동경분포함수(radial distribution function)와의 관계를 conformal solution theory로부터 유도한 DEX(density expansion) 혼합법칙(Hamad et. al, 1987)등이 있다.

결과 및 고찰

임계점 예측에 있어 Wong-Sandler혼합법칙이 가장 좋은 예측 결과를 나타내었으며, 상태방정식만을 고려하였을 경우 SRK 상태방정식 보다 PR 상태방정식이 더 나은 예측결과를 보였다.  몇몇 계에 대해서는 classical 혼합법칙이 더 나은 예측 결과를 보인 부분도 있으나 전체적으로 액체 용액 모델식에 근거한 혼합법칙들이 더 나은 예측 결과를 나타내고 있다. 특히 UNIQUAC식을 이용한 Wong-Sandler혼합법칙을 PR상태방정식에 적용하여 임계점 계산을 수행하였을 때 가장 좋은 예측 결과를 나타냈다.

참고 문헌

[1] Huron, M.J. and Vidal, J., Fluid Phase Equilibria, 3, 255-271(1979).

[2] Michelsen, M.L., Fluid Phase Equilibria, 60, 213-219(1990).

[3] Wong, D.S.H. and Sandler, S.I., AIChE, 38, 671-679(1992).

[4] Boukouvalas, C., Spiliotis, N., Coutsikos, P., Tzouvaras, N. and Tassios, D.,

Fluid Phase Equilibria, 92, 75-106(1994).

[5] Palenchar, R.M., Ph. D. Dissertation, Rice University(1985).

[6] Hicks, C.P. and Young, C.L., Chemical Review, 75, 119-174(1975).

[7] Redlich, O. and Kister, A.T., J. Chem. Phys., 36, 2002(1962).

[8] Peng, C.L., Stein, F.P. and Gow, A.S., Fluid Phase Equilibria, 108, 79-102(1995).

[9] Hamad, E.A.D.Z, Ph. D. Thesis, University of Illinois at Chicago, 1988.

(b)

(a)

Fig. 1 Critical temperature(a) and critical pressure(b) by PR EoS with various mixing rules using UNIQUAC in n-decane/CO2 system.

Table 1 Overall absolute average percent deviations for each models.

	HV		MHV1		WS		LCVM		Classical
	Tc	Pc	Tc	Pc	Tc	Pc	Tc	Pc	Tc	Pc
SRK/NRTL	1.58	3.73	2.30	4.91	1.68	2.84	1.56	4.52	1.08	4.73
SRK/UNIQUAC	1.53	3.74	1.57	4.12	1.47	2.04	1.57	4.05
PR/NRTL	1.69	3.78	1.68	5.05	1.39	2.73	1.57	4.72	0.83	4.24
PR/UNIQUAC	1.30	4.06	1.46	4.30	1.52	1.67	1.36	4.15