삼성분계 IPA-Water-Entrainer System의 액-액 상평형 연구

송정식, 박상진

동국대학교 화학공학과

Study on  the Phase Behavior of IPA-Water-Entrainer Ternary System

Jung-Sik Song, Sang-Jin Park

Dept. of Chemical Engineering, Dongguk University

서론

공비혼합물을 분리하는 방법을 공비증류공정이라하며 이것은 이성분의 혼합물이 비점이 비슷하거나 공비점을 형성하여 일반적인 증류의 방법으로 분리하기 힘들 경우, 한성분과 공비점을 형성하는 제 3의 물질 즉 entrainer를 첨가하여 분리효과를 높이는 공정을 가리킨다.

공비증류공정은 특징은 에너지를 절약할 수 있으며, 고순도의 물질을 얻을 수 있으며,공비분리제를 재사용할 수 있고,환경에 친화적이다는 특징을 가지고 있고기본설계를 위해서는 증류탑의 조작압력을 포함하는 각각의 이성분계 기액 평형데이터와 decanter 온도에서의 삼성분계 액-액 상평형데이터가 매우 중요하다. 본 연구에서는 경사분리기에 액-액 삼성분계 데이터를 측정하였고 액체활동도 계수 모델을 적용하여 파라미터를 구하였다.

본 연구에서 사용되어진 entrainer로서는  hexane,cyclohexane을 사용하였고 온도 의존성을 알아보기위해 30℃,40℃,50℃에서 삼성분계 액-액 상평형 데이터를 측정하였다.

Tie line 데이터는 Othmer-Tobias식에 상호관계시켜 건전성을 판정하였고 tie line의 계산치는 최소자승법을 사용하여 tie line 실험치를 액체활동도 계수 모델인 NRTL,UNIQUAC모델에 상호연관하여 모델 중의 최적의 파라미터를 구하여실험 데이터와 이론치를 비교하였다.

이론

액-액 평형의 조건은 Ⅰ,Ⅱ상에서의 각각의 화학포텐셜이 같다는 것을 적용하면,다음과 같은 식이 성립한다.

[eqn: mu_ i ^Ⅰ &= mu_ i ^Ⅱ ~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~(1) # a_ i ^Ⅰ & = a_ i ^ Ⅱ ~,~~~a_i =activity~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~(2) # (x_i gamma_i )^Ⅰ &=(x_i gamma_i )^Ⅱ ~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~(3)]

윗 식에서 [eqn: a_ i ^Ⅰ ,a_ i ^ Ⅱ]는 각각 평형을 이루는 Ⅰ,Ⅱ상의 활동도를 나타낸다. 그리고,[eqn: gamma_i]는 액체활동도계수를 나타낸다.

본 연구에서 사용되어진 삼성분계 액-액 상평형식은 다음과 같이 나타낼수있다.

[eqn: x_1s ' gamma _1s (x_1s^' ,x_2s^' ,x_3s^' ,A's) &=x_1s '' gamma _1s (x_1s^'' ,x_2s^'' ,x_3s^'' ,A's)~~~~~~~~~~~(4) #x_2s ' gamma _2s (x_1s^' ,x_2s^' ,x_3s^' ,A's) &=x_2s '' gamma _2s (x_1s^'' ,x_2s^'' ,x_3s^'' ,A's)~~~~~~~~~~~(5) #x_3s ' gamma_3s (x_1s^' ,x_2s^' ,x_3s^' ,A's) &=x_3s ''gamma_3s (x_1s^'' ,x_2s^'' ,x_3s^'' ,A's)~~~~~~~~~~~(6)]

윗 식에서 A's는 액체활동도계수 모델의 파라미터를 나타내고 액체활동도계수 모델은 NRTL과 UNIQUAC을 적용하였다.

액체활동도 계수의 파라미터를 결정하기위해서는 tie line 데이터를 이용하여 다음과 같은 목적함수를 최소화하였다.

[eqn: &OF=SUM from { { k}=1} to 2 SUM from { { j=1}} to 3 SUM from { {i }=1} to N (x_{exp,i,j,k} - x_cal,i,j,k )^2 ~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~(7)#]

여기서, k는 상 수, j는 성분 수, i는 실험 데이터 수, [eqn: x_{exp,i,j,k}]는 실험값, [eqn: x_cal,i,j,k]는 계산값이다. 액체활동도계수 모델의 파라미터값을 결정하기위해서 목적함수를 최소화하는데 사용한 방법은 Hooke-Jeeves의 direct search mehtod로써 Pattern-search의 방법을 사용하였다. 이 방법은 일정한 증분 만큼씩 초기파라미터에 더하거나 감소시켜 목적함수  OF를 최소로 할 때의 증분을 취하므로써 tie line의 조성이 계산되었다.

실험

삼성분게의 binodal curve와 tie line을 결정하기위하여 Haddad Edmister의 cloud-point titrator와 Abbe 굴절계를 사용하였다. 항온조에서 투명한 jacket내로 물을 순환시켰고,최소 눈금이 0.01ml인 마이크로 뷰렛을 사용하였다. 물은 3차 증류수를 사용하였다.

binodal curve는 항온으로 유지되는 투명한 시료병에 entrainer를 넣은 후 자력교반기로 교반하면서 마이크로 뷰렛을 사용하여 물과  isopropylalcohol를 번갈아 가면서 적정을 한다. 이때 뿌옇게 되었다가 다시 맑아질 때 농도를 읽어 용해도곡선을 결정하였다.

Tie Line은 용매와 물을 70:30,50:50,30:70으로 썩은 것에 IPA를 2□씩 첨가한후 50□의 삼각플라스크에 넣은후 교반기로 잘 교반을 한 후 항온조에 3∼4시간 방치후 층이 분리되면 아래층의 농도를 주사기를 이용하여 굴절률을 측정하였다.

이것은 두 개의 상으로 갈라지는 액-액계가 평형을 이루면  tie line선상의 임의점에 대응하는 각상에서의 굴절률도 일정하게 된다는 원리를 이용하여  tie line 데이터를 결정하였다.

Plait point는 용해도 곡선상의 Traybal등이 제시한 방법을 사용하였다.

Tie line의 건전성를 판별하기위해 Othmer와 Tobias가 제시한 식을 이용하였다.

식은 다음과 같다.

[eqn: log({1-X_22}over{x_22})=m_2 log({1-X_11}over{x_11})+n_2 ~~~~~~~~~~~~~~~~~~~(8)]

결과 및 고찰

삼성분계 액-액평형 데이터를 이용하여 액체활동도계수 모델을 적용한 결과를 보면 우선, 온도가 증가할수록 용해도 곡선이 감소함을 알 수 있으며 즉, 두 상이 존재하는 영역이 좁아짐을 알 수 있었다.

그리고, hexane이  cyclohexane보다 더 빨리 층 분리가 일어난다. 이것은 전자가 후자보다 물과의 밀도차이에 있어서 크다. 그래서 층 분리가 빨리 일어남을 알 수 있다.

아래 그림에서 water(1),entrainer(2),isopropylalcohol(3)으로 나타냈으며 Fig.1은 entrainer가  hexane일 때, 30℃,40℃,50℃에서 binodal curve와 tie line을 나타냈으며 Fig.2는 entrainer가  cyclohexane일 때, 30℃,40℃,50℃에서 binodal curve와 tie line을 나타냈다.

측정한 tie line 데이터와 액체활동도계수 모델인 NRTL과 UNIQUAC을 적용해서 예측된 파라미터를 가지고 계산된 tie line을 30℃,40℃,50℃ 온도에서의 그래프를 Fig.3부터 Fig.8까지 각각 나타냈다.

향후 최적의 entrainer선정 및 공정조업변수를 고려한 정상상태와 동적모사를 수행하여 IPA공비증류공정 기본설계를 완성하고저 한다.

Fig.1.Ternary-LLE Experiment

(entrainer:hexane(2))

Fig.3.Comparison between

experimental and predicted tie line

by using hexane(2) as entrainer

at 30℃

Fig.4.Comparison between

experimental and predicted tie line

by using cyclohexane(2) as entrainer

at 30℃

Fig.2.Ternary-LLE Experiment

(entrainer:cyclohexane(2))

Fig.5.Comparison between

experimental and predicted tie line

by using hexane(2) as entrainer

at 40℃

Fig.6.Comparison between

experimental and predicted tie line

by using cyclohexane(2) as entrainer

at 40℃

Fig.7.Comparison between

experimental and predicted tie line by using hexane(2) as entrainer

at 50℃

Fig.8.Comparison between

experimental and predicted tie line

by using cyclohexane(2) as entrainer

at 50℃

참고문헌

1.B.G.Kyle,:□Chemical and Process Thermodynamics□,2th,Prentice-Hall,(1992)

2.Haddad,P.O.and Edmister,W.C.,:J.Chem.Eng.data,17,275(1975)

3.Othmer,D.F. and Tobias,P.E.,:Ind. Eng. Chem,34,693,(1942)

4.D.S.Joy and B.G.Kyle,:Ind. Eng. Chem. Process Des.Dev.,9,24,(1970)

5.H.Renon and J.M.Prausnitz,:AICHE J.,14,135,(1968)