석탄 가스화반응기의 Well Mixed Reactor Model

송병호, A. P. Watkinson*

군산대학교 화학공학과, 브리티시 콜롬비아 대학교 화학공학과*

Well Mixed Reactor Model for a Pressurized Coal Gasifier

B. H. Song and A. P. Watkinson*

Dept. of Chemical Engineering, Kunsan National University, Kunsan, Chonbuk, Korea

*Dept. of Chemical & Bio-resource Engineering, The University of British Columbia

2216 Main Mall, Vancouver, B.C., V6T 1Z4, Canada

서론

292 kPa 까지의 가압하에 직경 0.1 m의 spouted bed 반응기에서 두 종류의 캐나다산 석탄을 공기-스팀으로 가스화하였다. 평균 층 온도는 840 - 957 □C, 스팀/석탄 공급비는 0.0 - 2.88가 사용되었다. 가스화반응기의 성능을 분석하고 결과를 예측하기 위하여, 층의 하부에서 석탄의 열분해와 탄소의 연소가 순간적으로 일어나고 가스화반응과 수성가스반응은 하나의 well mixed stage에서 이루어지는 모델을 전개하였다. 열분해과정에서 타르의 분해 및 석회석 첨가제에 의한 H2S의 제거반응도 고려되었다. 모델에 의하면 수성가스반응은 평형에 도달하지 못하였으며, 총 탄소전환율에 대한 가스화반응의 기여도는 열분해나 촤연소반응에 비해 매우 작은 것으로 나타났다.

모델

가스화반응기 모델에 적용된 가정은 다음과 같다:

(i) 석탄입자는 동일크기의 구형이며 균일한 조성이다. (ii) 석탄입자의 건조와 열분해는 반응기 주입부와 층사이에서 순간적으로 일어나고 촤에는 탄소와 회분만 남는다. (iii) 반응기 입구의 매우 얇은 지역에서 탄소의 연소반응이 순간적으로 이루어져 산소가 완전히 소모된다. (iv) 등온의 완전혼합반응기(well mixed reactor)에서 가스화반응이 수행된다. (v) 석탄입자 내부 및 외부 이동저항은 무시한다. (vi) 입자의 비산, 마모, agglomeration은 kinetic에 영향을 주지않으며, freeboard내 화학반응은 무시한다. 석탄의 열분해시 타르의 생성양은 Goyal and Rehmat(1993)이 제안한 상관식으로 예측되며, 생성된 타르의 일부는 다음과 같이 분해되어 여러 가지 가스성분을 다시 생성한다고 가정한다.

[eqn: C_ nu H_ alpha O_ beta S_ gamma N_ delta + { 1} over {2 } LEFT [ nu - beta RIGHT ]O_2 = gamma H_2 S+ delta NH_3 + nu CO + LEFT ( alpha -2 gamma -3 delta RIGHT )H_2]	(1)

열분해 생성가스 예측에는 Tsuji and Watkinson(1990)의 관계식을 사용하였으며, 황과 질소화합물(H2S, NH3, COS)의 생성은 Goyal and Rehmat(1993)의 관계를 사용하였다. 가스화반응기내에서는 다음의 반응들을 고려하였다:

[eqn: C + H_2 O = CO + H_2]	(R1)

[eqn: C+2H_2 =CH_4]	(R2)

[eqn: C+aO_2 =(2-2a)CO+(2a-1)CO_2]	(R3)

[eqn: CaCO_3 = CaO+CO_2]	(R4)

[eqn: H_2 S+CaO=CaS+H_2 O]	(R5)

[eqn: CO+H_2 O=CO_2 +H_2]	(R6)

[eqn: COS+H_2 O=H_2 S+CO_2]	(R7)

촤의 연소반응인 식(R3)에서 화학양론비 a는 석탄의 성질과 반응조건에 좌우되며 모델의 조절인자로 사용된다. 석탄가스화반응은 완전혼합되어 온도가 일정한 층에서 수행되는데, Johnson(1979)의 속도식은 조금 복잡하나 가압의 환경과 수소에 의한 가스화반응을 고려할뿐더러, 생성가스에 의한 방해효과도 포함하고 있어 유리하다. 석회석의 열분해(R4)는 화학반응율속이며 속도식은 다음으로 표현된다:

[eqn: { dX_2} over {dt }=k_4 LEFT ( 1- { P_CO2} over {P_e } RIGHT ) { S} over {n_0 }]	(2)

여기서 X2 = CaCO3의 전환율, Pe = CaCO3열분해의 평형 CO2 압력, S = CaCO3-CaO 계면의 표면적. 황화수소 제거반응은 Szekely et al.(1976)의 grain model을 사용하여 나타낼 수 있다. grain의 크기변화를 무시하고 가스확산은 단지 grain의 product layer에서만 고려하면, approximate expression을 얻는다:

[eqn: { dX_3} over {dt }= { k_5 C_H2S / rho_L r_g} over {g'_3 (X_3 )+ { k_5 r_g} over {6D_g }p'_3 (X_3 ) }]	(3)

여기서 g'3(X) = (1/3)(1-X)-2/3; p'3(X) = 2(1-X)-1/3-2; rg = grain 반경; Dg =grain내 확산계수.  수성가스반응은 Biba et al.(1978)이 사용한 속도식을 사용하였으며 COS shift 반응은 평형관계식을 사용하였다. 가스화반응기내 well mixed stage에서 가스상의 수지를 취하면,

[eqn: N_i = N_i,f + N_i,p + SUM from { j=1 } alpha_ij Z_j]   ( i = component, j = reaction)	(4)

여기서 Ni = 생성가스중 성분 i의 몰흐름, [eqn: alpha _ij] = 화학양론계수, [eqn: Z_ij] = 반응 j에 의해 반응되는 몰속도. 가스성분의 몰분율은

[eqn: y_i = { N_i} over { SUM N_i }]	(5)

상기식 (4)(5)는 성분수만큼의 연립방정식을 이루게된다. 원료의 물성과 반응조건들이 주어지면 열분해단계를 계산한 후 연소단계를 통해 탄소와 산소가 격감되고 CO, CO2 양이 계산된다. 가스화단계에서 배출흐름은 다음과 같이 예측된다:

(i) 세가지의 고체전환율 X 및 가스의 몰분율 y를가정한다 (ii) 반응속도 Z(X,y)를 계산하여 가스수지식(4)(5)에 대입하면 y를 얻는다. Z를 다시 계산하면 새로운 고체수지로부터 새로운 X를 얻어 이전값과 비교한다. 최적화 routine을 사용한다.

[eqn: F(X) = SUM from { i } LEFT | { X}`_{i } ^{k+1 }- { X}`_{i } ^{k } RIGHT |]	(6)

최적의 X가 얻어지면 상응하는 y와 Z를 얻고 생성가스의 가스수율, 열량 등도 계산된다. 실험치와 예측치간의 deviation을 creteria로 삼아 타르의 분해분율([eqn: PHI]), 촤연소의 양론계수(a), 촤 가스화반응계수([eqn: f_0])의 최적치를 결정하였다.

실험

Spouted bed 반응기는 직경 0.1 m의 Incolloy 반응기에 내화벽돌을 두른 0.3 m의 steel shell로 이루어졌고, 직경 1 - 3 mm의 석탄은 압축공기 및 질소를 사용하여 가압 hopper로부터 1.5 - 9 kg/h로 반응기로 주입된다. 과열스팀은 깔대기형의 spouted bed 하부로 압축공기와 함께 주입되어 공탑속도 0.5 - 0.8 m/s의 spouting gas를 제공한다. 생성가스는 냉각하여 감압한 후 GC로 조성이 결정된다. 석탄공급이 시작된 후 약 0.5 hr 지나 열적정상상태에 도달하였다. 탈황제로는 평균직경 2.4 mm의 Texada limestone을 사용하였다.

결과

Costello coal(갈탄)의 경우, [eqn: PHI]= 0.0, a = 0.8, [eqn: f_0]=1.34로, Minto coal (역청탄)은[eqn: PHI]= 0.0, a = 0.86, [eqn: f_0]=0.92로 결정되었다. 평형단계를 추가하여 비교한 결과 수성가스반응은 전반적으로 평형에 도달하지 않는 것으로 판명되었다. 오직 Minto의 경우, COS shift 반응은 평형을 가정할 때 더 나은 예측을 보여주었다. 모델을 통하여 열분해, 촤연소, 가스화 각 단계의 탄소전환율을 계산한 결과, 가스화반응의 탄소전환율은 0.03 이하로 타연구자(Gururajan et al., 1992)의 결과처럼 상대적으로 매우 적은 값을 나타냈다. 이는 입자의 반응기내 체류시간이 비교적 짧거나, 사용된 kinetic의 특성으로 야기될 수 있다. 얻어진 최적의 모델인자를 사용하여 가스화 실험값과 모델의 예측치를 Fig. 1에 비교하였다. 모델의 간편성에 미루어 보았을 때 비교적 좋은 예측을 하고 있다고 할 수 있으며, 장차 가스화단계에 수력학적 모델을 도입한 모델의 확장이 기대된다.

참고문헌

Biba et al.: I & EC Process Des. Dev., 17, 92-98 (1978)

Goyal, A. and Rehmat, A.: I & EC Res., 32, 1396-1410 (1993)

Gururajan, V.S. et al.: Chem. Eng. Res. Des., 70, 211-238 (1992)

Johnson, J.L.: "Kinetics of Coal Gasification", Wiley-Interscience, New York (1979)

Szekely, J., Evans, J.W., and Sohn, H.Y.: "Gas-Solid Reactions", Academic Press, New York (1976)

Tsuji, T. and Watkinson, A.P.: Canada-Japan joint Academic Research Program on Finding Efficient uses for Coal, Reprint, p101-116 (1990)

Fig. 1. Comparison of measured and predicted performance of the coal gasifier,

△: Costello coal; □: Minto coal