양이온성 유기 이온이 공기/물 표면에 형성된 음이온성 단분자막의

표면점도에 미치는 영향

오 성 근

한양대학교 화학공학과

Effects of Organic Ions on the Surface Viscosity of Anionic Monolayer at the Air/Water Interface

Seong-Geun Oh

Department of Chemical Engineering, Hanyang University

서 론

한 분자내에 친수성 부분과 친유성 부분이 동시에 존재하는 표면활성 물질(계면활성제)들은 서로 다른 두 상간에 형성된 계면에 흡착하는 경향이 강하여 계면의 에너지를 감소 시키거나 계면의 rheological  properties를 변화 시킨다. 표면활성물질에의한 계면에너지의 변화는 계면장력의 측정으로 연구가 가능하며 이에대한 연구 결과들이 표면활성 물질의 분자구조, 용액의 조건, 무기염등의 영향에 대하여 많이 보고되었다1).

계면에너지는 기포제, 유화제, wetting제와 같이 실지 표면활성 물질의 응용에 있어서 이들의 성능을 결정하는 중요한 인자의 하나로서 이에대한 측정법, 통계 열역학에 바탕을 둔 이론등이 잘 확립되어 있다. 계면에너지란 주어진 계에서 단위 계면면적을 새로이 형성 하는 데 필요한 에너지이므로 계면장력이 작을수록 계면활성 물질에의한 기포형성 능력, 유화능 등이 증가되게 된다.

이와 아울러 계면에 형성된 계면활성제 단분자막의 표면점도 (surface viscosity) 또는 표면탄성(surface elasticity)등도 이들의 응용과 관련하여 중요한 물성중의 하나이다2). 기포에서와 같이 계면활성 물질에 의하여 안정화된 액체막의 경우 표면점도가 높을수록 액체막 내부에서 액체의 흐름이 감소되어 액체막이 오랫동안 안정한 형태로 존재할 수 있게된다.

표면점도를 측정하는 방법에는 평형판 사이에 형성된 수로(channel)을 통한 단분자 막의 흐름으로부터 표면점도를 계산하는 canal method, 단분자막 위에 위치한 원형판의 회전에 필요한 힘으로부터 계산하는 disk tortion method, 단분자막의 damping에 의한 oscillating법과 couette flow원리를 이용한 deep channel method등이 있다3).

본 연구에서는 deep channel surface viscometer를 이용하여 양이온성인 서로 다른 탄소길이의 tetraalkylammonium(alkyl: C1-4) bromide를 음이온성인 계면활성물질인 sodium dodecyl sulfate(SDS) 수용액에 첨가 하였을 때 용액에서 SDS 단분자막의 표면점도가 어떻게 영향을 받는지 연구하였으며 이 결과들을 해석하기 위하여 양이온성 유기 이온의 존재하에 SDS 수용액의 표면장력을 농도를 변화시키면서 측정하고 Gibbs 흡착식으로부터 SDS의 표면 흡착량을 계산하였다.

이 론

유기 이온이 SDS의 표면점도에 미치는 영향을 연구하기 위하여 그림 1에 도식된 deep channel suface viscometer을 이용하였다. 이 표면점도계의 벽은 정지된 동심원의 실린더형이며 바닥면이 일정한 속도로 회전하여 운동량이 계면활성제의 단분자막까지 전달된다. 단분자막 사이에 가벼운 테플론 입자를 위치시켜 표면점도계 바닥면의 회전속도에 대한 테플론 입자의 회전속도를 측정함으로써 표면점도가 계산될 수 있다.

여기서 (1) 액상과 기상이 모두 incompressible하고 Newtonian flow로 흐르고, (2) 기상과 액상의 경계면이 편평하고, (3) 계면에 계면활성 물질의 분포가 균일하며, (4) 계면을 통한 물질의 이동이 없다고 가정하면 기상과 액상 사이의 경계면에서 속도분포는 다음식으로 표시된다4).

[eqn: V = { 8 { V}_{b } } over { pi { e}^{ pi D } } { sin( { pi y} over { { y}_{o } } )} over {1+ { pi epsilon } over { eta { y}_{o } } + { { eta }^{ AST }tanh pi D } over { eta~(1+ { epsilon pi } over { eta { y}_{o } } tanh pi D) } }]

여기서 □는 액상의 bulk viscosity, □*는  기상의 bulk viscosity, yo는 액체가 흐르는 channel의 폭, y는 channel의 안쪽벽으로부터 거리, Vb는 점도계 바닥면의 회전속도, D는 액상 channel의 높이에 대한 폭의 비율이며 □는 기상과 액상사이의 표면활성 물질의 점도이다. 만일 channel의 중앙 즉 y=yo/2에서 테플론 입자의 회전속도를 측정하고 기상의 점도 □*를 0으로 간주하면 윗 식은 다음과 같이 간단하여진다.

[eqn: epsilon = { eta { y}_{o } } over { pi } [ { 8 { V}_{b } } over { pi V { e}^{ pi D} } -1]]

표면점도의 개념에서 알 수 있듯이 표면점도는 3차원적 물성인 bulk viscosity와 달리 2차원적 물성으로 이의 단위도 bulk viscosity의 ML-1T-1 대신 MT-1로써 1 gram/sec.를 1 surface poise라한다.

실 험

양이온성 유기 이온으로 Merck사의 시약급 tetramethyl ammonium bromide, tetraethyl ammonium bromide, tetrapropyl ammonium bromide, tetrabutyl ammonium bromide 3 mM을 증류수에 첨가하고 음이온성 계면활성 물질로 sodium dodecyl sulfate (C12H25OSO3Na, 99.9%, Merck사)의 농도를 변화시키면서 de Nouy링법으로 표면장력을 측정하여 임계 미셀농도와 임계 미셀농도 근방에서의 농도 변화에 따른 표면장력 변화의 기울기를 구하였다.

표면점도 측정시 SDS는 임계미셀농도 이상인 14 mM에서 각각 크기가 다른 양이온성 유기 이온을 3 mM첨가하였으며 표면점도계 바닥면의 회전속도는 점도계내 액상이 laminar 흐름을 유지하는 범위내인 4.6 rpm으로 하고 이에따른 SDS 단분자막의 중앙에 위치한 테플론 입자의 회전속도를 측정 하였다.

결과 및 토론

그림 2에 여러 종류의 양이온성 유기 이온이 3 mM일 때 수용액내에서 농도에 따른 SDS의 표면장력의 변화가 나타나 있다. 크기가 작은 tetramethyl ammonium 이온에서 tetrabutyl ammonium 이온으로 즉 유기 이온의 크기가 증가함에 따라 임계미셀농도는 감소함을 알 수 있다. 일반적으로 tetraalkyl ammonium이온은 물의 구조를 증가시켜 수용액의 극성을 증가 시키며 이 효과는 유기이온의 크기가 증가됨에 따라 증가된다. 또한 이온성 표면활성 물질인 SDS와 결합하는 정도는 이온의 크기에 따라 증가됨으로 이온의 크기가 가장 큰 tetrabutyl ammonium이온이 SDS의 임계미셀 농도를 많이 감소 시킨다.

그림 2의 임계미셀농도 근방에서 그래프의 기울기를 구하게 되면 이온성 물질의 경우 다음의 Gibbs 흡착식을 이용하여 공기/물 계면에서 표면활성 물질의 농도를 구할 수 있다5).

[eqn: GAMMA =- { 1} over { 2RT} { d gamma } over {dlnC }]

여기서 □는 계면에서 단위면적당 표면활성 물질의 농도, □는 표면장력, C는 용액에서 표면활성 물질의 농도, R과 T는 각각 기체상수, 용액의 온도이다. □의 역수로부터 공기/물 계면에서 표면활성물질 한 분자가 차지하는 면적을 구할 수 있으며 결과는 표 1과 같다.

표 1. The area/molecule of SDS at CMC and surface viscosity of SDS film at 14 mM when the concentration of organic ion is 3 mM.

	Area/molecule (Å2/molecule)	Surface viscosity (cP)
In aqueous solution	51.8	0.11
(CH3)4N+	110.6	0.06
(CH3CH2)4N+	118.3	0.054
(CH3CH2CH2)4N+	133.0	0.049
(CH3CH2CH2CH2)4N+	153.8	0.02

표 1에서 계면활성물질 한 분자가 공기/물 계면에서 차지하는 면적의 제곱근을 구하게 되면 이 값이 계면에서 계면활성 물질의 분자와 분자 사이의 거리가 되며 유기이온이 없는 경우 7.2 Å, tetramethyl ammonium 이온이 3 mM 첨가된 경우 10.5 Å, tetraethyl ammonium 이온이 첨가되면 10.9 Å, tetrapropyl ammonium 은 11.5 Å, tetrabutyl ammonium 이온이 첨가되면 계면활성 물질의 분자간 거리가 12.4 Å으로 증가 되었다. 이를 도식적으로 표시하면 그림 3과 같다.

이와같이 양이온성 유기 이온에 의하여 공기/물 계면에서 계면활성 물질의 분자간 거리가 증가함에 따라 표 1에 나타난 바와같이 계면활성 물질 단분자 막의 표면점도가 변화 되었다. 부피가 큰 tetraalkyl ammonium 이온의 존재는 공기/믈 계면에서 계면활성 물질의 분자배열을 방해하여 계면활성 물질 단분자 막을 느슨하게 하여 표면점도를 감소 시켰으며 이 효과는 유기 이온의 크기가 증가 됨에 따라 증가 되어 tetrabutyl ammonium 이온을 첨가 하였을 때 계면활성 물질 단분자 막의 표면점도가 최소였다.

그림 1. Schematic diagram of deep

channel surface viscometer

그림 2. Surface tension of SDS          그림 3. The average intermolecular

solutions containing 3 mM of various    distance for SDS films on water(A),

tetraalkylammonium ions                3 mM tetraethylammonium(B), and

3 mM tetrabutylammonium solution(C).

참고문헌

1. Rosen, M.J.:"Surfactants and Interfacial Phenomena", John Wiley & SOns,      Inc. (2nd ed.), New York(1989).

2. Chattopadhyay, A.K., Ghaicha, L., Oh, S.G. and Shah, D.O.: J. Phyical          Chemistry, 96, 6509(1992).

3. Joly, M.:"Progress in Surface and Membrane Science", Vol. 1, Academic       Press, London(1964).

4. Wasan, D.T., Gupta, L. and Vora, M.K.: J. AICHE, 17, 1287(1971).

5. Adamson, A.W.:"Physical Chemistry of Surfaces", 5 th. ed., John Wiley &     Sons Inc., New York (1990).