MOCVD 반응기에서 ZnO:Zn 박막의 증착특성에 관한 연구

박일우, 윤도영, 전병수*, 유재수* 이종덕**

광운대학교 화학공학과, 중앙대학교 화학공학과* 서울대학교 전자공학부**

A Study on the Deposition Characteristics of

ZnO:Zn Thin Film in a MOCVD Reactor

I.-W. Park, D.-Y. Yoon, B.S. Jeon*, J.S. Yoo*, J.D. Lee**

Dept. of Chemical Eng'g, Kwangwoon University, Seoul 139-701

*Dept. of Chemical Eng'g, Chung-Ang University, Seoul 156-756

**School of Electrical Eng'g, Seoul National University, Seoul 151-742

서론

Cathode Ray Tubes(CRT)의 단점을 보완하며 CRT가 가지고 있는 장점을 최대한 살릴 수 있는 방법이 Field Emission Display(FED)라는 기대감으로 현재 많은 연구가 진행중이다. 그러나 FED를 상용화하기 위해서는 아직까지 많은 난관이 남아있는데, 그 중에서도 가장 큰 문제가 바로 FED anode plate용 phosphor라고 할 수 있다[1]. 현재 사용되고 있는 powder phosphor의 경우, particle size가 너무 크기때문에 FED에는 부적합한 것으로 알려져 있으며 이러한 문제점을 해결하기 위하여 particle size의 미립화가 절실히 요구되고 있다. 최근 이런 노력의 일환으로 powder phosphor를 thin film phosphor로 대체하려는 움직임이 일고 있다[2,3]. thin film phosphor는 효율면에 있어서는 아직 powder phosphor에 미치지 못하고 있지만 particle size뿐만 아니라 좋은 열전도도 및 전기전도도로 인해 FED에는 적합할 것으로 예상되어지고 있다[4]. 본 연구에서는 LPMOCVD(Low Pressure Metal-Organic Chemical Vapor Deposition) 반응기를 제작하여 박막 형광체를 제조하는 실험을 수행하였다. 이와 더불어 반응기 내에서 일어나는 반응물의 이동현상에 대한 전산모사를 통하여 CVD의 단점으로 지목되어온 복잡한 공정변수를 보다 줄이려는 시도를 하였다. 이를 위하여 본 연구에서는 유한요소법에 근거한 POLYFLOW 를 활용하여 전산모사를 수행하였다.  이와 같은 CVD반응기의 모델링 및 모사는 증착속도 및 박막의 균질도의 예측을 가능하게 할 것이다.

실험

본 연구에서 사용된 MOCVD 반응기는 그림1에 잘 나타나 있다.  반응기는 벽면이 stainless steel(316)으로 이루어진 연직 냉벽형(vertical cold wall type)으로 4인치 크기의 흑연가열기(graphite heater)를 사용하여 500 ℃ 온도를 유지하였다. 주 반응기의 진공상태유지(700 torr)를 위한 효율을 높이기 위하여 시편을 장입할 수 있는 loadlock chamber를 설치하였다. 반응물로는 DEZ(diethyl zinc), 산화제로 산소가스가 사용되었으며 dilution gas(300 cc/min) 및 carrier gas(8 cc/min)로는 질소가스가 이용되었다. DEZ source가 담겨져 있는 bubbler의 온도(5℃, 12℃, 15℃)는 냉각기에 의해 온도를 ±1의 오차내로 조절할 수 있도록 했으며 기체의 유량은 압력제어기(pressure controller)로 제어되도록 설계되어졌다. 시편은 ITO가 코팅된 유리(Pyrex glass)를 이용하였다.  본 실험에서는 shower head와 susceptor와의 거리에 따른 균일도(uniformity)를 측정하여 모델링된 결과와 비교하였다. 또한 산소의 양을 변화하여 온도에 따른 증착속도의 변화와 그에 해당하는 모델링 결과를 비교 검토하였다.

모델링

FED 용 박막제조를 위하여 설계되어진 본 MOCVD 반응기 내의 유동 및 전달현상을 POLYFLOW 하에서 모델링하기 위하여 다음과 같은 가정이 사용되었다.

(1) 본 반응기는 2차원의 1/2 선대칭으로 설계되어졌다.

(2) 유체의 흐름은 저유속이므로 정상상태의 층류이다.

(3) 본 반응기에서 주요역할을 하는 것은 가열되어진 susceptor으로 접근하는 가스의 팽창에 의한 효과이다.

(4) 본 반응기에 사용된 가스는 비압축성이며 이상기체법칙을 따른다.

(5) 본 반응기의 경우 carrier gas에 포함되어지는 유기금속의 상대적인 몰비가 매우 작기 때문에 반응기내 가스의 부피의 변화는 무시되어진다.  이와같은 조건하에서 혼합물의 유동, 열 및 물질전달 그리고 화학반응등의 수학적 모델링을 필요로 한다. 본 반응기의 해석에 적합한 원통형 좌표계에서 지배방정식들은 다음과 같이 주어진다.[5]

[eqn: {1over r} {partial over {partial r}} (rho r v_r ) + partial over {partial z} (rho v_z )=0]

[eqn: rho left( v_r~ {partial v_r}over {partial r} +v_z {partial v_r}over partialz right)=- {partial P}over partialr +mu left[partial over {r~ partial r}left(r partialv_r over partialr right)+{partial^2 v_r} over partialz^2 right]]

[eqn: rho left(v_r {partialv_z}over partialr + v_z {partialv_z}over partialz right) = - partialP over partialz + mu left[1over r partial over partialr left(r~ {partialv_z}over partialr right) + {partial^2 v_z} over partialz^2 right]+rho g_z]

[eqn: rho C_p left(v_r {partialT}over partialr + v_z {partialT}over partialz right) = k left[1over r partial over partialr left(r partialT over partialr right)+ {partial^2 T} over partialz^2 right]]

[eqn: left(v_r {partial C}over partialr + v_z {partial C}over partialz right) = D sub mix left[1over r partial over partialr left(r partialC over partialr right)+ {partial^2 C} over partialz^2 right]]

여기서 [eqn: v_r~], [eqn: v_z~], [eqn: P~], [eqn: T], [eqn: C] 와 [eqn: g_z~]는 반경방향 속도, 축방향 속도, 압력, 온도, 농도와 중력가속도를 각각 나타내고 있다.   본 실험에서는 susceptor의 회전을 고려하지 않았으므로 □-component에 대한 물질 방정식은 변화가 없다고 가정을 하였다.  또한, [eqn: rho], [eqn: mu],  [eqn: C_p], [eqn: k~]와 [eqn: D sub mix] 는 기체 혼합물의 밀도, 혼합물의 점도, 단위질량당 열용량과 기체혼합물의 열전달계수와 확산계수와 각각 나타낸다.  이와같은 물성치들은 단일성분의 값들에 근거한 경험적인 혼합 상관식들이 사용되어졌다.[5]  한편, 시편에서의 증착반응은 1차반응을 가정하여 다음과 같은 반응상수([eqn: k sub surf])를 도입하여 온도의 영향을 고려하였다.

[eqn: k sub surf = gamma SQRT { RT/2 pi M}]

여기서 [eqn: R] 과 [eqn: M] 은 기체상수와 분자량을 각각 나타내고 있으며, [eqn: gamma] 는 보정상수로서 초기 주어진 조건을 기준으로하여 환산하게 된다.

결과 및 토론

본 연구의 전산모사 및 실험에 따른 비교 결과들은 그림2∼그림4에 나타나 있다. 그림2는 전산모사에 의하여 도출된 결과를 나타낸 것이다. 그림의 좌측은 stream line을 나타낸 것이며 우측은 온도변화를 보여주고 있다. Wafer의 크기는 4mm이므로, wafer의 중심부에서 2mm까지의 영역은 온도의 변화가 거의 없는 반면에 가장자리에서 온도가 급격히 감소함을 알 수 있다. 이는 벌크 유동의 방향이 출구쪽으로 향하고 있기 때문이며, 온도가 어느정도 일정하게 유지되고 있는 wafer 의 중심부에서는 자연대류의 영향이 증착속도에 중요한 역할을 할 것으로 예측된다.  실제로 실험적으로 증착된 양을 살펴보면 가장자리의 증착량은 중심부의 증착량에 비해 많은 차이를 냄을 알 수 있었다.  반면에 susceptor와 shower head의 거리가 4cm일때의 경우로 대체로 안정하다는 것을 알 수 있었다. 그림3은 온도변화에 따른 증착속도의 변화를 실험 및 전산모사의 결과를 비교한 것이다. 500℃까지의 경우는 대체로 실험및 전산모사의 결과가 비슷하지만 그 이상으로 올라갈수록 맞지않는 것을 알 수 있다. 이는 온도가 적정수준이상이 되면 전술한 바와 같이 buoyancy effect가 매우 커지는 데에 기인한 것으로 보여진다. 그림4는 susceptor와 shower head와의 거리변화에 따른 균질도의 변화를 실험 및 전산모사 결과에 따라 비교한 것이다. 전산모사의 경우는 susceptor로부터 2mm상층부에 도달하는 DEZ의 mass fraction을 계산하여 도시하였으며 두께의 경우는 1시간동안에 증착되어진 양의 두께를 측정하여 표시하였다. 여기서 sample의 thickness는 ellipsometer를 이용하여 반지름이 4cm인 ITO glass의 중심부에서부터 등거리간격으로 8번 측정하였다. 본 실험에서 도입되는 시료양의 경우, susceptor와 shower head의 거리가 2cm일때에는 균질도가 매우 나빴던 반면에, 4cm인 경우 매우 좋은 결과를 얻을 수 있었는데 전산모사의 경우에도 이와 근사한 결과를 도출해 낼 수 있었다. 그림4에서 거리가 2cm인 경우에 실험결과값이 전사모사의 결과보다 매우 안정된 값을 보여주고 있는데 이는 susceptor위에 도달하는 반응물질의 불안정한 양이 표면반응으로 인해 안정화된 결과로 전산모사에서는 표면반응을 고려하지 않아서 생긴 오차라고 보여진다.

참고문헌

1. C.J. Summers: Proc. 10th International Vacuum Microelectronics

Conf., 244, 1997

2. J.A.Greer: J. Vacuum Science & Technology., A10, 1821, 1992.

3. K.Vanheusden, C.H.Seager, W.L.Warren, D.R.Tallant, & J.A.Vogt:

Appl. Phys. Lett., 68, 403, 1996.

4. Holloway,P.H., & Yu,J.E.: Proc. Mat. Res. Soc. Symp., 345, 289, 1994.

5. 박일우, 윤도영, 한춘, 전병수, 유재수: 화학공학의 이론과 응용, 3, 3049,

1997.

그림1. MOCVD 반응기의 개략도

그림2 streamline및 온도구배

modeling

그림3 온도변화에 따른 증착속도

그림 showerhead와 susceptor와의 거리에 따른 증착속도변화