SrTiO3 유기금속화학증착용 Sr 전구체에 대한 연구

이정현, 박만영, 이시우

포항공대 화학공학과 재료공정연구실

Study on Strontium Precursor for Metalorganic Chemical Vapor Deposition of SrTiO3

Jung-Hyun Lee, Man-Young Park, Shi-Woo Rhee,

Laboratory for Advanced Materials Processing(LAMP),

Department of Chemical Engineering,

Pohang University of Science and Technology(POSTECH),

INTRODUCTION

DRAM의 집적도가 giga 시대를 맞이하여 capacitor의 충전용량을 확보하기 위한 연구가 활발하게 이루어지고 있다. 기존의 capacitor재료인 SiO2, SiON 등은 capacitor의 구조를 입체화하는 등의 방법으로 mega시대에 대처하여 왔으나 충전 용량의 한계를 보이고 있다. 이에 따라 (Ba,Sr)TiO3, SrTiO3와 같이 상유전성을 가지면서 높은 충전용량을 나타내는 물질에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다. 유기금속 화학증착공정(MOCVD)은 박막의 조성에 대한 조절이 용이하고, 우수한 층덮힘 효과를 보이고 있으나, 지금까지는 매우 낮은 증기압을 갖는 고체반응 원료들을 주로 사용하여 왔는데, 이들의 경우 반응 원료들의 공급 방법에 문제점이 나타나고 있다.

본 연구에서는 SrTiO3 증착용 Strontium 전구체를 합성하고, TGA (& DSC), FT-NMR, QMS 등의 분석 장비를 이용하여 전구체의 열적 안정성과 화학적 특성을 확인하고, SOLGAS-MIX-PV를 이용하여 고체 박막의 성분을 계산하여 보았다.

EXPERIMENTAL

1) Sr 전구체의 합성

강유전성 박막 증착용 Sr 전구체 가운데, 현재 가장 널리 연구되고 있는 물질은 Sr(tmhd)2 (tmhd = 2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptanedione, (CH3)3CCOCH- COC(CH3)3))이다. 이 화합물의 가장 큰 문제점은 최외각에 존재하는 d-오비탈이 비어있어, 단위 분자간에 aggregation이 나타나며, 이로 인해 증기압이 낮아지고 변성이 쉽게 일어난다는 점이다. 이를 개선하기 위해 본 연구에서는 질소 혹은 산소 원자를 지니고 있는 adduct를 Sr(tmhd)2에 배위시켜 최외각 전자를 채움으로써, aggregation을 억제하고자 하였다. 그림 1에는 본 실험에서 adduct로 사용된 화합물들의 구조를 나타내었다. 이들의 합성은 Sr(tmhd)2를 toluene에 녹인 후, adduct들을 용액에 첨가하고 2시간 동안 교반하였다. 그리고 vacuum dry한 후, pentane/toluene 용액하에서 재결정하였다.

2) 전구체의 특성 분석

MOCVD용 direct liquid injection(DLI) system은 고체 상태의 전구체를 끓는점이 낮은 용매에 녹인 후, liquid flow meter를 이용해 일정양을 공급하며, flash evaporation을 이용해 전구체를 기화시켜 반응기내로 도입하는 것이다. 본 실험에서는 adduct의 첨가에 의해 액체 상태로 존재하는 전구체의 열적 안정성, evaporation 발생시 기화 특성, 반응기에서 증착 및 반응 특성을 확인하였다. 열적 안정성은 DMSO(dimethylsulfone, CH3SOCH3)에 5 %의 물을 섞어 용액상에서 배위된 adduct의 안정성을 확인하였다. Evaporation은 mass spectroscopy를 이용하여 고체 시료를 상온에서 분당 50 oC씩 올리면서 전구체의 승화 및 분해 특성을 확인하였으며, 현재 상용되는 DLI system의 evaporation 온도인 200 oC로 유지하면서 evaporation시의 효과를 비교하였다. 그리고 산소와 아르곤 분위기하에서도 유사한 실험을 실시하여 열적 안정성에 의한 전구체의 최적 조건을 얻었다. 또한  SOLGA-MIX-PV를 이용하여 고체상에 미치는 전구체의 영향을 전산 모사하여 보았다.

RESULTS AND DISCUSSION

그림 3은 FT-NMR 실험 결과인데, tetraglyme와 PMDT가 첨가된 전구체의 경우 90 oC로 1시간 가열한 후에 adduct의 분리로 인해 tmhd 리간드의 butyl기가 NMR 상으로 split됨을 알 수 있다. 그림 4는 tetraen이 배위된 전구체로 상온과 100 oC로 가열한 후의 NMR 결과를 나타낸 것인데, peak의 split이 관찰되지 않았다. Tetraglyme, PMDT, tetraen 첨가시에 관찰된 공통적인 특징은 과량으로 첨가된 물 분자의 peak가 high field로 shift되는 것인데, chelating 효과가 큰 adduct들의 결합 안정성이 보다 높아지는 것으로 보여진다.

그림 5는 각각의 전구체에 대해 승온 속도 50 oC/min로 시료의 온도를 올린 후 기화된 시료의 이온화 양을 시간별로 나타낸 것이다. 시간 경과에 따라 각각 2개의 peak가 발생하였으며, 첫 번째 peak는 배위된 adduct와 tmhd의 분해에 의한 것이고, 두 번째 peak에서는 질량이 1000 m/e 이상인 peak가 관측되었다. 두 번째 peak에서의 성분을 확인하기 위해 mass spectrum을 얻었으며, 그 결과를 그림 6에 나타내었다. Tetraen의 경우에는 배위된 이온들의 peak가 관측되나, tetraglyme과 PMDT의 경우에는 adduct의 분리가 일어나서 Sr(tmhd)2만으로 evaporation이 발생한다는 것을 확인 할 수 있었다.

그림 7은 TGA 결과를 나타낸 것인데, Sr(tmhd)2-tetraen은 O2와 Ar 존재하에서 다른 분해 과정을 보여 주었다. 산소 분위기 하에서는 넓은 범위에서 분해가 관측되며, 400 oC 이후에 일정한 질량을 유지한다. 그러나 Ar 분위기에서는 보다 높은 300 oC 이상에서 분해가 시작되는 것을 확인할 수 있다. Ar 분위기에서 400 oC 이후의 잔여 질량이 산소 분위기보다 작은 이유는 산소 분위기 하에서는 SrCO3가 형성되고, 다시 800 oC이상의 고온에서 SrO의 고체상이 생성되는데 비해, Ar 분위기에서는 산소의 부족으로 SrCO3 보다는 SrO의 고체상이 생성기기 때문으로 생각된다. 그리고 Ti(i-OPr)2(tmhd)2의 분해가 Sr(tmhd)2-tetraen에 비해 낮은 온도에서 발생함을 알 수 있다.

한편 가장 안정한 Sr 전구체로 확인된 Sr(tmhd)2-tetraen와 Ti(i-OPr)2(tmhd)2를 이용하여, 고체상의 성분 조성을 확인한 결과 산소가 존재하지 않을 경우에는 탄소와 TiN의 불순물이 형성됨을 알 수 있었다. 그러나 약 50 moles의 산소를 첨가하여 평형 조성을 구한 결과 탄소와 TiN의 고체상이 제거됨을 알 수 있었는데, 이로 인해 adduct의 첨가로 고체상에 일부 불순물이 유입될 수 있으나 다량의 산소 공급으로 인해 이를 쉽게 제거할 수 있음을 확인하였다.

REFERENCE

1. R.Gardiner, D.W.Brown, and P.S.Kirlin, Chem.Mater,3,1053 (1991).

2. A.A.Drozdov, S.I.Trojanov, Polyhedron, 11(22),2877 (1992).

3. T.Nakai, T.Tabuchi, and Y.Sugimori, Jpn.J.Appl.Phys,31,2992 (1992)

그림 1. Adduct의 분자 구조

그림 2. DLI system을 적용한 MOCVD 반응기의 모습

그림 4(a). Sr(tmhd)2-tetraen의 25oC NMR

spectrum ( solvent : DMSO)

4(b). Sr(tmhd)2-tetraen의100oC

1시간 heating후 NMR spectrum

그림 3. 90oC, 1시간 가열 후 NMR spectrum

( solvent : DMSO )

( (a) : Sr(tmhd)2-tetraglyme, (b):Sr(tmhd)2-PMDT)

그림 6. Sr(tmhd)2-tetraen의 Mass spectrum          (가열속도:50oC/min, 160초 경과후)

그림 5.  Direct mass를 이용한, 총 이온량

의 시간에 따른 변화

(시료의 heating 속도 : 50oC/min)

그림 . Sr(tmhd)2-tetraen과 Ti(tmhd)2(i-OPr)2의 TGA spectrum

(가열속도:10oC/min)

그림 8(a). 산소 공급없이 SrTiO3 생성시의 고체상 생성에 관한 결과

(Sr(tmhd)2-tetraen:1mole, Ti(tmhd)2(i-OPr)2:1mole, 압력:1torr)

그림 8(b). 50moles의 산소 공급시의 SrTiO3 생성시의 고체상 생성에 관한 결과

(Sr(tmhd)2-tetraen:1mole, Ti(tmhd)2(i-OPr)2:1mole, O2:50moles, 압력:1torr)