가소제 첨가에 따른 Sulfonated-Nylon6,6/Polyaniline 복합체의

전기적 성질 연구

김효용, 이완진

전남대학교 공과대학 응용화학공학부

A Study on Sulfonated-Nylon6,6/Polyaniline Conducting Composite and Their Electrical Properties with the Content of Plasticizer

Hyo-Yong Kim, Wan-Jin Lee

Faculty of Applied Chemical Engineering, Chonnam National University

서 론

1977년 유기고분자인 polyacetylene을 I2로 doping하면 전기전도성이 102 S/cm 정도가 된다는 획기적인 발견이래 전기전도성 고분자에 대한 연구가 활발하게 진행되고 있으며 발광소자, 밧데리, 정전기 방지, PTC, NTC 소자등에 응용이 기대되고 있다[1-2].

Polyaniline(PANI)는 전도하는 형태의 안정성과 가공 가능한 형태로의 제조가 상당히 발전하여 전도성 복합재료에 바탕을 둔 고분자의 제조를 위한 최적의 물질들중 하나로 대두되었고, Cao 등은 camphor sulfonic acid(CSA) 혹은 dodecylbenzene  sulfonic  acid(DBSA)등으로 PANI(emeraldine base)를 양성화 시켰을 때 용액제조가 가능하다고 보고하였다[3-4].

이들의 응용성을 향상시키기 위해서는 가공과정상의 문제점과 기계적 물성을 보완 시켜야 하는데 이러한 성질이 뛰어난 범용 고분자를 이용하여 전도성 고분자의 취약한 물성을 보완하려는 시도가 보고되었는데[5-7], nylon6,6의 뛰어난 흡수성과 내약품성, 낮은 마찰계수로 인한 내마모성, 그리고 여타 합성수지에 비해 적은 체적 고유저항과 첨가제를 투입함으로써 온도변화에 따른 저항값이 매우큰 소재를 만들 수 있다는 장점을 고려하였다.

본 연구에서는 절연성 고분자인 nylon6,6을 matrix로 사용하여 술폰화(sulfonation)하므로써 고분자 구조에 음이온을 도입하고 가소제인 di-octyl phthalate(DOP)를 첨가하므로써 낮은 용융점도와 유연성 및 가공성을 향상시켰다. 이상과 같이 처리된 절연성 고분자인 nylon6,6과 전도성 고분자인 PANI를 CSA로 양성화 시킨다음 전도성 고분자 필름을 제조하였다. Sulfonation의 유무와 PANI의 양성화를 IR로 분석하였고 필름의 morphology는 SEM으로 관찰하였다. 그리고 20℃∼160℃의 온도범위에서 PANI 함량 및 가소제 함량에 따른 전도도를 측정하였다.

실 험

본 실험에 matrix로 사용된 nylon6,6은 Dupont사의 Zytel resin을 사용하였으며 가소제인 DOP는 YAKURI Pure Chemicals Co.의 순도 99%인 특급시약을 사용하였다. Emeraldine base 상태의 polyaniline(PANI)과 양성화 시약인 (1R)-(-)-10-camphor sulfonic acid(CSA)는 Aldrich사의 시약을 사용하였다. 용매로 사용된 m-cresol은 Junsei chemical Co.의 순도 98% 시약을 사용하였으며  sulfonating agent로 사용된 chlorosulfuric acid는 Kanto Chemical Co.의 순도 98% 시약을 그대로 사용하였다.

Matrix로 사용된 nylon6,6을 m-cresol내에서 25 wt%의 조성으로 상온에서 mechanical mixing을 통해 완전히 용해시켰다. 여기에 sulfonate기를 도입하기 위하여 위 용액을 밀폐된 교반기, 질소기류 장치 및 환류응축기가 장치된 4구 flask내로 옮긴 다음 질소기류하에서 강렬한 교반과 함께 chlorosulfuric acid를 천천히 적하시켜 반응을 진행시켰다. PANI를 양성화 시키기 위해 양성화 시약인 CSA를 [acid molecule]/[PANI mer] = 0.5의 molar ratio로 제조한후 m-cresol 내에서 10 wt%의 조성으로 60 oC에서 24시간 교반시켜 용해시켰다. 이때 PANI의 함량과 가소제의 함량을 변화시키면서 sulfonated-nylon6,6과 양성화된 PANI를 혼합한후 500 rpm을 유지시키면서 24시간 동안 완전히 mixing시켰다. gel상태의 혼합물을 일정한 두께로 유리판에 casting한 후 진공 오븐에서 70℃를 유지시키면서 용매를 완전히 증발시켜 필름을 제조하였다. 제조된 필름은 4 단자법에 의해 20℃∼160℃의 온도범위에서 전도도를 측정하였으며 각각의 PANI 함량에 따른 전도도를 측정하였다. 필름의 morphology는 SEM으로 조사하였으며 sulfonation 및 PANI의 양성화 여부는 FT-IR로 조사하였다. 또한 가소제의 첨가에 따른 전기 전도도를 관찰하기 위해 가소제의 함량을 0, 10, 20, 30 wt%로 조정하여 필름을 제조한 후 전기 전도도를 측정하였다.

결과 및 고찰

1. Sulfonated-Nylon6,6의 구조분석

Fig. 1은 nylon6,6에 술폰산기가 치환된 nylon6,6의 FT-IR spectrum을 나타낸다. Nylon6,6에서 나타나지않은 S=O stretching  band가 1080∼1000cm-1부근에서 나타났으며, 또한 S-O stretching에 의한 강한 다수의 band가 1000∼750cm-1부근에서 나타난 것으로 보아 sulfonating agent로 사용된 chlorosulfuric  acid에 의해 고분자내에 -SO3H의 치환이 일어났음을 알 수 있다.

2. CSA 및 DBSA에 의한 PANI의 양성화

PANI에 CSA, DBSA와 같은 거대한 유기산으로 doping된 PANI의 양성화 여부를 확인하기 위하여 FT-IR로 구조를 분석하였다(Fig. 2). 대부분의 전도성 고분자는 분자간의 인력이 커서 일반 유기용매에 쉽게 용해되지 않는 단점이 있다. 그러나 CSA, DBSA등으로 doping시키면 분자간의 인력이 감소하여 가용성인 PANI착체를 얻을수 있다. 이러한 것은 HCl과 같은 적은 분자로 doping시켰을때 보다 열적으로 안정한 특성을 지니고 있다. 이러한 PANI/CSA의 특성 peak는 m-cresol을 용매로 사용하여 PANI에 CSA를 양성화 시킴으로써 나타난다. S-O stretch에 의한 다수의 band가 1000∼750cm-1 부근에서 나타나고 cyclohexanone의 C=O band가 ring strain의 영향을 받아 1600cm-1 부근에서 나타난다. 또 DBSA로 양성화 시켰을때의 peak는 aromatic  ring의 C-H band가 3000cm-1의 왼쪽에서 나타나고 역시 S-O stretching에 의한 다수의 band가 1000∼750cm-1 근처에 나타남으로써 doping된 것을 알 수 있다.

3. PANI 복합체 전기 전도도의 온도 의존성

대부분의 전도성 고분자는 높은 온도에서 가공되어지고 높은 온도에서 사용되어지기 때문에 열에 대해서 안정해야 된다. 사용된 matrix의 유리전이 온도와 melting point 근처에서 시편의 저항은 급격히 변화하는데 이러한 열적안정성과 온도증가에 따른 전도도의 변화를 알아보기 위해 20℃∼160℃의 온도 범위에서의 전도도를 측정하였다. 측정된 전기전도도는 온도증가에 따라 약간의 저항증가가 관찰되었는데 이것은 고분자 matrix의 열진동의 결과로써 인접한 전도성 입자들사이의 간격을 증가시켜 저항이 증가된 것으로 생각된다(Fig. 3).

4. Sulfonation과 가소제의 첨가에 따른 전도도의 향상

전기 전도성 고분자는 분자간의 전자이동을 가능하게 하는 공액이중결합을 가지고 있는데 □결합을 하고있는 전자들이 delocalization 됨으로써 전기전도도를 띄게 된다. 이러한 전도성 고분자가 matrix로 사용된 절연성 고분자 내에서 interpenetrating network를 형성하게 되면 matrix의 기계적 성질을 유지하면서 전도도를 띄는 전도성 고분자 복합체를 형성하게 된다. 고분자 복합체의 높은 전도도는 상호 친화적인 상구조를 형성하므로써 나타나게 되는데, 만약 전도성 고분자의 점도가 충분히 낮다면 최소의 함량으로써 연속적인 상을 형성할수 있다. 이러한 연속적인 상의 형성을 용이하게 하기 위해 가소제인 DOP를 첨가하였는데, 이것은 nylon6,6과 PANI사이의 계면에서 interfacial tension을 감소 시킴으로써 PANI의 낮은 함량에서도 연속적인 상을 형성하여 높은 전도도가 나타났다(Fig. 4). Polyaniline을 양성화시약인 CSA나 DBSA로 양성화 시키면 고분자 주쇄에 이온을 형성하게 되는데 matrix로 사용된 nylon6,6을 sulfonation시킴으로써 반대이온을 도입하면 주쇄에 형성된 전하를 안정화 시키는 역할을 하게된다. 결과적으로 전기 전도도가 증가하는 결과를 초래한다(Fig. 5). PANI를 CSA로 양성화 시켰을 때보다 DBSA로 시켰을때 더 높은 전도도가 나타났고 가소제의 함량이 30 wt%일때 전도도의 최고값은 1.26 S/cm가 관찰되었다.

참고문헌

[1] H. Shirakawa, E. J. Louis, A. G. MacDiarmid, C. K. Chiang, and A. J.     Heeger, J. Chem. Soc. Chem. Commun., 578(1977)

[2] J. Meyer, Polym. Eng. Sci., 14, 706(1974)

[3] Y. Cao, P. Smith, and A. J. Heeger, Synth. Met., 48, 91(1992)

[4] Y. Cao, P. Smith, and A J. Heeger, Synth. Met., 57, 3514(1993)

[5] O. Niwa and T. Tamamura, J. Chem. Soc. Chem. Commun., 817(1984)

[6] S. Yang and E. Ruckenstein, Polym. Commun., 31, 275(1990)

[7] E. Benseddik, M. Makhlonki, J. C. Bernede, S. Lefant, and A. Pron,

Synth. Met., 72, 237(1995)

Wavenumbers(cm-1)                               Wavenumbers(cm-1)

Fig. 1. FT-IR spectra of nylon6,6 and    Fig. 2. FT-IR spectra of protonated         sulfonated-nylon6,6.                      PANI solution in m-cresol.

Fig. 3. Electrical conductivity changes   Fig. 4. Variation in conductivity

of PANI/CSA composites               of PANI/CSA composites

between 20℃ and 160℃.                as a fuction of plasticizer

(● : 2wt%, ■ : 5wt%,                  content(wt%).

▲ : 10wt%, ○ : 15wt%,

□ : 20wt%, △ : 25wt%).

(a)                                    (b)

Fig. 5. Electrical Conductivity vs PANI content in sulfonated-nylon6,6/PANI

composites. PANI protonating agents : (a) CSA, (b) DBSA.